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Title: Nuevas aproximaciones a compuestos policíclicos complejos y transformaciones de los mismos
Author: Otermin Esteras, Ane
Director: Camps García, Pelayo
Keywords: Compostos policíclics
Química orgànica
Polycyclic compounds
Organic chemistry
Issue Date: 23-Nov-2016
Publisher: Universitat de Barcelona
Abstract: [spa] En esta Tesis doctoral, se ha puesto a punto una ruta sintética para acceder de manera rápida y eficaz, a compuestos policíclicos tipo “cinturón” que contienen dos dobles enlaces C=C casi paralelos y próximos en el espacio. El procedimiento implica una reacción domino Diels-Alder entre un difulveno (cis-2,5-di(ciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-octahidropentaleno) y acetilendicarboxilato de dimetilo o N-metilmaleimida bajo irradiación con ultrasonidos. Con los compuestos obtenidos se han llevado a cabo una serie de transformaciones que han permitido preparar compuestos como 5,6,7,8,10,12a,13,13a-octahidro-3H-3,10,13- (epimetanotriil)-4,7:6,9-dimetanodiciclopenta[a,d][11]anuleno, un hidrocarburo C20H20, isomero del dodecaedrano, y su producto de hidrogenación parcial 2,3,5,6,7,8,10,11,12,12a,13,13a-dodecahidro-1H-3,10,13-(epimetanotriil)-4,7:6,9- dimetanodiciclopenta[a,d][11]anuleno. Con este último compuesto se ha llevado a cabo un estudio experimental de diversas reacciones transanulares (adiciones de bromo y iodo y cicloadición fotoquímica intramolecular [2+2]) así 1 como un estudio cinético por RMN de H del proceso de reversion del cicloaducto [2+2]al precursor diénico. La estructura de muchos de los compuestos preparados ha sido confirmada por difracción de rayos X. La adición de bromo a este compuesto ha sido también estudiada combinando cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) y de la teoría del campo de reacción autoconsistente para tener en cuenta el efecto de solvatación, lo que ha permitido establecer el curso de este proceso. Por otro lado, se ha desarrollado tres nuevas rutas sintéticas para preparar el compuesto tetracíclcico 2-metil-1,3-dioxo-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-3a,7,8-(epiprop[2]eno[1,1,3]triil)-5,8a- metanociclohepta[c]pirrol-7-carboxilato de metilo. Una de ellas implica un menor número de etapas (11 frente a 16) y un rendimiento global muy superior al obtenido previamente en la secuencia desarrollada en la Tesis doctoral de la Dra. Tània Gómez. Este compuesto es un intermedio clave para la preparación de un precursor de un triquinaceno con un doble enlace C=C piramidalizado, que consideramos podría dimerizar a través de una cicloadición térmica [2+2+2+2+2+2], dando lugar a un derivado del dodecaedrano.
[eng] In the present doctoral Thesis, a new synthetic route to easily access to polycyclic “belt” compounds has been developed. A main characteristic of this compounds is the almost parallel and spatially close C=C double bonds. The procedure implies a domino Diels-Alder reaction between a difulvene (cis-2,5-di(cyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)octahydropentalene) and dimethyl acetylenedicarboxylate or N-methylmaleimide under microwave irradiation. Several transformations have been carried out from these adducts allowing us to prepare compounds such as 5,6,7,8,10,12a,13,13a-octahydro-3H-3,10,13-(epimethanotriyl)-4,7:6,9- dimethanodicyclopenta[a,d][11]annulene, a C20H20 hydrocarbon dodecahedrane isomer, and a partially hydrogenated product 2,3,5,6,7,8,10,11,12,12a,13,13a-dodecahydro-1H-3,10,13- (epimehanetriyl)-4,7:6,9- dimethanodicyclopenta[a,d][11]annulene. With this last mentioned product an experimental study about several transannular reactions has been carried out (bromine and iodine additions, intramolecular photochemical [2+2] 1 cycloaddition) and also a kinetic H-NMR study about the reversion process from the cycloadduct [2+2] to the dienic precursor. The structure of most of the prepared compounds has been confirmed by X ray diffraction. Bromine addition has also been studied by combining Density Functional Theory (DFT) and the self-consistent reaction field theory to account for solvation effects which allow us to establish the pathway of the process. Furthermore, three new synthetic approaches to tetracyclic compound methyl 2-methyl-1,3- dioxo-1,2,3,4,5,6,7,8,-octahydro-3a,7,8-(epiprop[2]ene[1,1,3]triyl)-5,8a- methanocyclohepta[c]pyrrole-7-carboxylate have been developed. One of those implies less steps (11 instead of 16) and a higher global yield compared with the synthetic route described in Dra. Tània Gómez doctoral Thesis. This compound is a key intermediate for the preparation of a triquinacene precursor containing a pyramidalized C=C double bond that we consider it could undergo a dimerization reaction through a thermal [2+2+2+2+2+2] cycloaddition, to give a dodecahedrane derivative.
URI: http://hdl.handle.net/2445/106290
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