Estudi químic-quántic de l'adsorció electròdica

Abstract

[cat] El desenvolupament de noves tècniques de mesura ha contribuït, de manera notòria, a conèixer la naturalesa de molts processos cinètics. Actualment, aquest desenvolupament ha incidit també sobre els processos cinètics de caràcter heterogeni, és a dir els que tenen lloc a les interfases i que afecten a disciplines com son la corrosió, la catàlisi, l'electroquímica, etc. En tot cas, la informació obtinguda correspon a mesures de caràcter macroscòpic, ja que ni tant sols l'estudi teòric de l’adsorció molecular sobre una superfície, a la situació d’un sistema aïllat, es troba prou avançat. El present treball pretén d'ésser una contribució a aquest estudi teòric pel que fa a l’adsorció sobre superfícies (líquids o sòlides) d’utilització electròdica. Donat el seu caràcter homogeni, la superfície líquida del mercuri ha estat profusament emprada en el camp de l’electroquímica i ha estat objecte d'un tractament teòric més elaborat. Malgrat això, l'estudi teòric de l’adsorció sobre aquesta superfície ha sofert la mancança de mètodes eficients pel tractament dels metalls de transició. Un primer intent d' estudi ha estat fet recentment (1977) per Koutecky i col., en tractar l'adsorció d' halurs mitjançant el mètode semiempíric EHT. Els autors ernpren un model d'un sol àtom de mercuri per a similar la superfície, amb la particularitat d'incloure els orbitals interns ocupats 5d del metall. Tot seguit (1978) Siegemund publica un treball on estudia la influència de l'·aigua de solvatació sobre l'adsorció de Cl(-)en mercuri. A diferència dels autors precedents empra un model més ampli de superfície i no inclogué els orbitals interns en el mètode de càlcul. Aquests primers intents, en certs aspectes contradictoris, demanaven una primera revisió dins del mateix mètode EHT, puix el fet d'ésser el mercuri un metall de la tercera serie de transició condiciona, quasi obligatòriament, un tractament de caràcter semiempíric. En tot cas, el mètode EHT és tant sols qualitatiu en les seves prediccions i per això, en segona instància, el propòsit del treball és d' utilitzar algun mètode més potent perquè al aplicar-lo a una superfície diferent sigui susceptible d'ésser comparat al mètode EHT. La superfície més adient que alhora la integren àtoms relativament senzills del primer període de la Taula Periòdica és la del grafit. Diferents autors han estudiat ja l'adsorció sobre grafit tot emprant mètodes semiempírics, EHT oCND0/2, en el mateix nivell qualitatiu que l'estudi de la superfície de mercuri. En tot cas, amb el mètode EHT no és possible l’estudi de l’adsorció d'àtoms electrofílics sobre grafit, i, per altra banda, el mètode CND0/2 presenta greus problemes en el càlcul d' energies. Dels possibles mètodes a l’abast, ha estat escollit el mètode MIND0/3 per tal d'estudiar la superfície de grafit, I això per dues raons principals. La primera és que el gran volum de càlculs que suposa un treball com el que es pretén exclou els càlculs "ab initio". La segona, el fet d'ésser inèdit en aquests tipus de problemes, tot i sabent que ha donat proves de gran eficiència en un ampli ventall d'altres de tipus químic.