Synthesis and Characterization of Carbon Nanotubes and Hybrid Carbon Nanostructures grown on flexible electrodes for Supercapacitor Applications

Abstract

[eng] Nowadays, Nanotechnology is having an impact on practically every aspect of human life. It is a transformative technology that has influenced and will continue on electronics, computers, medicine, catalysis, energy, and transportation. It has changed the way materials are used in the future, improving their durability and reactivity. We have a lot of opportunities to make things smaller, lighter, and stronger. Carbon materials are one of the main materials that scientists have intensively studied their properties during the last three decades for their remarkable properties, which are still being investigated and new properties and applications being discovered till this moment. Carbon nanotubes (CNTs) and graphene are the main investigated and most important carbon materials since their discovery. The first discovery of CNTs was in 1991 by Dr. Sumio Iijima where they were multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) as he could produce them in his laboratory under stable conditions. Two years later, the same scientist could discover the first single-wall CNTs (SWCNTs). A decade later, the revolution of graphene started when Prof. Andre Geim and Prof. Constantine Novoselv could obtain a single layer of graphene by separating the graphite fragments repeatedly until they obtained a layer of carbon of one atom thick. Indeed, since the technology for producing CNTs and graphene on an industrial scale has been progressed, they can be found in a numerous number of applications, such as reinforcing polymers, acting as scaffolds for the artificial tissue growth, using them in many sensor devices such as electrical, optical, and biological, manufacturing the components of next-generation battery electrodes and supercapacitors. CNTs and graphene are ideal supporters for other materials especially when they are combined together with high capacitance materials. Researchers and companies all around the world are devoting significant efforts to developing electrodes with three-dimensional design at the nanoscale and a high specific surface area. This thesis focuses on the optimization of CNTs synthesis parameters using different methodologies to obtain the CNTs on conductive and flexible substrates and without substrate to use them as electrodes for supercapacitors. The CNTs have been studied separately, combined with graphene nanowalls (GNWs), and combined with MnO2 in order to increase the capacitance as much as possible. All the methodologies of CNTs and GNWs synthesis are CVD-related processes. The studied technologies also offer a diversity of production methods of nanomaterials, which open other future developments of flexible electrodes for supercapacitors and batteries, sensors, photo and electrocatalysis, and other developments like biosensors for smart wear.

CHAPTER 1-INTRODUCTION: This chapter covers some basic principles of nanoscience and nanotechnology. Carbon materials take the rest of the chapter starting from carbon allotropes, explaining in detail concepts about carbon nanotubes, their properties, synthesis techniques, growth mechanism, and the catalyst and precursor gases effect on the growth. Then, graphene history and concepts are explained briefly in addition to its structure and thermal and mechanical properties.

CHAPTER 2 – CHARACTERIZATION TECHNIQUES: The characterization techniques used during this thesis are described in detail in this chapter. Different spectroscopic, electrical and electrochemical measurements were carried out to characterize the carbon materials we synthesized, as well as their application as electrodes for supercapacitor devices. In this chapter, also there are the descriptions of electronic microscopies and surface analysis techniques used for the compositional, structural and morphological characterization of samples.

CHAPTER 3 – EXPERIMENTAL CONCEPTS AND SETUPS: This chapter is the core for the ability to imagine how the work of synthesis material was carried out. It covers in detail the vacuum system concepts and the possible gas resources inside vacuum chambers, plasma concepts and the related processes of physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD). The three reactors that we used to synthesize the carbon materials are explained. In particular, their parts (working principle, pumps, vacuum gauges, etc…) and the importance of each part for a successful and safe use of the chambers. Finally, an atmospheric plasma technique for the synthesis of metal nanoparticles was explained as well.

CHAPTER 4 – SYNTHESIS OF CARBON-BASED COMPOSITES ON HIGHLY FLEXIBLE PAPYEX® SUBSTRATE: In this chapter, the optimization of the growth parameters of vertically aligned CNTs (VACNTs) and their GNWs composite on Papyex® graphite substrate using plasma enhanced CVD (PECVD) and inductively coupled plasma CVD (ICP-CVD) is presented in view to use them as electrodes for supercapacitors. The parameters were optimized one by one including the sample’s plasma functionalization. The samples were characterized using different microscopic, spectroscopic and X-ray techniques. The electrochemical properties of the CNTs and hybrid carbon structures were investigated before and after the electro-deposition of MnO2.

CHAPTER 5 – SYNTHESIS OF CARBON-BASED COMPOSITES DIRECTLY ON FLEXIBLE SS310 ALLOYS: In this chapter, we studied the growth of CNTs directly on SS310 stainless steel alloys using the catalyst particles present on the substrate itself in a single continuous process using PECVD. The optimization of the process parameters was carried out through Box-Wilson experimental design. The obtained CNTs were decorated with GNWs flakes in order to increase their specific surface area. The morphology and properties of CNTs and CNTs-GNWs composite were characterized by different microscopic and spectroscopic techniques. Manganese dioxide was deposited on the obtained structure and their electrochemical properties studied.

CHAPTER 6 – SYNTHESIS OF CARBON NANOTUBES AND METAL OXIDE NANOPARTICLES AT ATMOSPHERIC PRESSURE: This is the last chapter of results, which will present a different technique for the growth of CNTs. The CNTs synthesis was done without substrate using floating catalyst CVD (FC-CVD). This technique allows the continuous (scalable) synthesis of CNTs at atmospheric pressure in a free-oxygen environment inside a tubular furnace reactor. Another technique for the synthesis of metal oxide nanoparticles is presented in this chapter called plasma-liquid interaction. Through this technique, different metal oxides were synthesized but we used only the NiO2. Through these techniques we could obtain a hybrid structure of CNTs and NiO2 nanoparticles. Both were characterized by microscopic and spectroscopic techniques to finally use them for electrochemical applications. The most of this work was carried out during a short stay at Ulster University - Northern Ireland.

CONCLUSIONS: The exposition of results and discussion has been completed by a list of conclusions derived from the main results and achievements of the thesis.

[cat] Actualment, la Nanotecnologia està tenint un impacte en pràcticament tots els aspectes de la vida humana. És una tecnologia transformadora que ha influït i continuarà en l'electrònica i la informàtica, la medicina, els materials i la fabricació, la catàlisi, l'energia i el transport. Ha canviat la manera d'utilitzar els materials en el futur, millorant la seva durabilitat i reactivitat. Tenim moltes oportunitats per fer que les coses siguin més petites, més lleugeres i més fortes. Els materials de carboni són un dels principals materials que els científics han estudiat intensament les seves propietats durant les últimes tres dècades per les seves notables propietats, que encara s'estan investigant i s'estan descobrint noves propietats i aplicacions fins al moment. Els nanotubs de carboni (CNT) i el grafè són els principals materials de carboni investigats i més importants des del seu descobriment. El primer descobriment de CNT va ser l'any 1991 pel Dr. Sumio Iijima on eren nanotubs de carboni de paret múltiple (MWCNT) ja que els podia produir al seu laboratori en condicions estables. Dos anys més tard, el mateix científic va poder descobrir els primers CNT de paret única (SWCNT). Una dècada més tard, la revolució del grafè va començar quan el professor Andre Geim i el professor Constantine Novoselov van poder obtenir una sola capa de grafè separant els fragments de grafit repetidament fins a obtenir una capa de carboni d'un àtom de gruix. De fet, atès que s'ha avançat la tecnologia per produir CNT i grafè a escala industrial, es poden trobar en nombroses aplicacions, com ara polímers de reforç, que actuen com a bastides per al creixement artificial de teixits, utilitzant-los en molts dispositius sensors com ara com a elèctrics, òptics i biològics, fabricant els components d'elèctrodes de bateries i supercondensadors de nova generació. Els CNT i el grafè són suports ideals per a altres materials, especialment quan es combinen amb materials d'alta capacitat. Investigadors i empreses de tot el món estan dedicant esforços importants a desenvolupar elèctrodes amb disseny tridimensional a escala nanomètrica i una gran superfície específica. Aquesta tesi se centra en l'optimització dels paràmetres de síntesi de CNTs utilitzant diferents metodologies per obtenir els CNTs sobre substrats conductors i flexibles i sense substrat per utilitzar-los com a elèctrodes per a supercondensadors. Els CNT s'han estudiat per separat, combinats amb nanowalls de grafè (GNW) i combinats amb MnO2 per augmentar la capacitat tant com sigui possible. Totes les metodologies de síntesi de CNT i GNW són processos relacionats amb CVD. Les tecnologies estudiades també ofereixen una diversitat de mètodes de producció de nanomaterials, que obren altres desenvolupaments futurs tals com elèctrodes flexibles per a supercondensadors i bateries, sensors, foto i electrocatàlisi, i altres desenvolupaments com biosensors per a roba intel·ligent.

CAPÍTOL 1-INTRODUCCIÓ: Aquest capítol tracta alguns principis bàsics de la nanociència i la nanotecnologia. Els materials de carboni prenen la resta del capítol a partir dels al·lòtrops de carboni, explicant amb detall conceptes sobre nanotubs de carboni, les seves propietats, tècniques de síntesi, mecanisme de creixement i l'efecte dels gasos catalitzadors i precursors en el creixement. A continuació, s'explica breument la història i els conceptes del grafè, a més de la seva estructura i propietats tèrmiques i mecàniques.

CAPÍTOL 2 – TÈCNIQUES DE CARACTERITZACIÓ: Les tècniques de caracterització utilitzades durant aquesta tesi es descriuen amb detall en aquest capítol. Es van realitzar diferents mesures espectroscòpiques, elèctriques i electroquímiques per caracteritzar els materials de carboni que hem sintetitzat, així com la seva aplicació com a elèctrodes per a dispositius supercondensadors. En aquest capítol, també es presenten les descripcions de les tècniques de microscòpia electrònica i d'anàlisi de superfícies utilitzades per a la caracterització composicional, estructural i morfològica de les mostres.

CAPÍTOL 3 – CONCEPTES I CONFIGURACIONS EXPERIMENTALS: Aquest capítol és el nucli per a la capacitat d'imaginar com es va dur a terme el treball del material de síntesi durant la tesi. Cobreix amb detall els conceptes del sistema de buit i els possibles recursos de gas dins de les cambres de buit, els conceptes de plasma i els processos relacionats de deposició física de vapor (PVD) i deposició de vapor químic (CVD). S'expliquen els tres reactors que hem utilitzat per sintetitzar els materials de carboni. En particular, les seves parts (principi de funcionament, bombes, vacuòmetres, etc...) i la importància de cada peça per a un ús exitós i segur de les cambres. Finalment, també es va explicar una tècnica de plasma atmosfèric per a la síntesi de nanopartícules metàl·liques.

CAPÍTOL 4 – SÍNTESI DE COMPOSITES BASATS EN CARBONI SOBRE SUBSTRATS PAPYEX® ALTAMENT FLEXIBLES: En aquest capítol, es presenta l'optimització dels paràmetres de creixement dels CNTs alineats verticalment (VACNT) i dels seus compostos GNWs sobre substrats de grafit Papyex® mitjançant CVD millorat per plasma (PECVD) i CVD de plasma acoblat inductivament (ICP-CVD) per utilitzar-los. com elèctrodes per a supercondensadors. Els paràmetres es van optimitzar un per un incloent la funcionalització del plasma de la mostra. Les mostres es van caracteritzar mitjançant diferents tècniques microscòpiques, espectroscòpiques i de raigs X. Les propietats electroquímiques dels CNT i les estructures híbrides de carboni es van investigar abans i després de l'electrodeposició de MnO2.

CAPÍTOL 5 – SÍNTESI DE COMPOSTOS BASATS EN CARBONI DIRECTAMENT SOBRE ALIATGES FLEXIBLES SS310: En aquest capítol, hem estudiat el creixement de CNT directament sobre aliatges d'acer inoxidable SS310 utilitzant les partícules de catalitzador presents al propi substrat en un únic procés continu mitjançant PECVD. L'optimització dels paràmetres del procés es va dur a terme mitjançant el disseny experimental de Box-Wilson. Els CNT obtinguts es van decorar amb escates de GNW per augmentar la seva superfície específica. La morfologia i les propietats dels compostos CNTs i CNTs-GNWs es van caracteritzar mitjançant diferents tècniques microscòpiques i espectroscòpiques. Es va dipositar diòxid de manganès sobre l'estructura obtinguda i se'n van estudiar les propietats electroquímiques.

CAPÍTOL 6 – SÍNTESI DE NANOTUBS DE CARBONI I NANOPARTÍCULES D'ÒXID METÀL·LIC A PRESSIÓ ATMOSFÈRICA: Aquest és l'últim capítol de resultats, que presentarà una tècnica diferent per al creixement de CNT. La síntesi de CNT es va fer sense substrat mitjançant un catalitzador flotant CVD (FC CVD). Aquesta tècnica permet la síntesi contínua (escalable) de CNT a pressió atmosfèrica en un entorn d'oxigen lliure dins d'un reactor de forn tubular. En aquest capítol es presenta una altra tècnica per a la síntesi de nanopartícules d'òxid metàl·lic anomenada interacció plasma-líquid. Mitjançant aquesta tècnica es van sintetitzar diferents òxids metàl·lics però només vam utilitzar NiO2. Mitjançant aquestes tècniques podríem obtenir una estructura híbrida de CNTs i nanopartícules de NiO2. Tots dos es van caracteritzar per tècniques microscòpiques i espectroscòpiques per finalment utilitzar-los per a aplicacions electroquímiques. La major part d'aquest treball es va dur a terme durant una estada curta a la Universitat d'Ulster - Irlanda del Nord. CONCLUSIONS: L'exposició dels resultats i la discussió s'ha completat amb una llista de conclusions derivades dels principals resultats i assoliments de la tesi.