Caracterización de las transiciones de fase de las cerámicas ferroeléctricas del tipo Li-sub2(MM')(SO-sub4)super2 en donde M = Na+, K+, NH-sub4+

Abstract

El trabajo de esta tesis ha consistido en estudiar, preparar y caracterizar los compuestos pertenecientes a la familia M'M"BX-sub4, concretamente los de fórmula LiMSO-sub4, en donde M = Na+, K+ y NH-sub4+, para posteriormente estudiar los cristales mixtos de fórmula Li2MM'(SO-sub4)-super2 formados a partir de la mezcla de estos compuestos.La caracterización de las fases puras a diferentes temperaturas se ha efectuado mediante Difracción de Rayos-X, trabajando tanto con muestras monocristalinas como con muestras en polvo y variando la temperatura de medida de los difractógramas a diferentes velocidades de calentamiento. Se han utilizado también Análisis Térmico (ATD, TG y DSC) y Dispersión Raman.La estructura cristalina de los compuestos de la familia LiMSO-sub4 presenta una gran facilidad de rotación de los iones SO-sub4-super2- y desplazamiento de los cationes lo que facilita no sólo la aparición de numerosas transiciones de fases si no también la facilidad de producir cristales maclados y la formación de nuevas fases dependientes del proceso de crecimiento de los cristales. Se ha demostrado la aparición de nuevas fases modificando la proporción de NH-sub4+ en el proceso de cristalización del LiKSO-sub4 o cambiando la velocidad de calentamiento en el LiNH-sub4SO-sub4.Se ha conseguido generar nuevas fases que difieren por la rotación del ion sulfato provocando fases con diferente enantiomorfismo e incluso se ha conseguido caracterizar fases formadas por la mezcla de dos tipos de dominios. Los compuestos con presencia del ion K+ son los que presentan una mayor polarización espontánea, mientras que los compuestos con mayor presencia de Na+ son los que presentan una mayor conductividad iónica.Los diferentes tipos estructurales que presenta cada compuesto dificulta la misciblidad entre ellos, para el caso del compuesto LiKSO-sub4, una nueva transición de fase se describe a entre 226 y 268 K. La transición entre la fase V y VI es del tipo orden-desorden, mientras que las restantes transiciones estudiadas en el LiKSO-sub4 son de tipo displacivo o de desplazamiento. Mientras que las transiciones por debajo de la temperatura ambiente se caracterizan por una rotación en torno al eje c de los iones sulfatos. Todas estas transiciones presentan histéresis térmica. Para el caso del LiNH-sub4SO-sub4 las fases que presenta por encima de la temperatura ambiente dependen de la velocidad de calentamiento y ellas son transiciones displacivas. Para el caso del LiNaSO-sub4; todas las cristalizaciones de este compuesto han sido cristales maclados. Se describe estructuralmente un nuevo compuesto de fórmula: Li-sub2-subx-Na-subx-SO-sub4 con 1 menor que "x" menor que 1.22.Para el caso de la estructura de triple catión Li(NH-sub4)sub1-xK-subxSO-sub4 y LiNa-sub1-sub-xK-subx-SO-sub4 La miscibilidad del ión NH-sub4+ en la estructura del LiKSO-sub4 y del K+ en la estructura del LiNaSO-sub4 es muy restringida a temperatura ambiente. La formación del Li-sub-2KNH-sub4(SO-sub4)sub2 a partir de una solución acuosa a 333 K debe efectuarse mezclando en la proporción 1:9, del LiKSO-sub4 : LiNH-sub4-SO-sub4. La proporción esta definida básicamente por la mayor solubilidad del LiNH-sub4-SO-sub4 con respecto al LiKSO-sub4. La fase a temperatura ambiente es ferroeléctrica, presentando una transición Martensítica.