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Title: Síntesis de la feromona sexual de Cylas formicarius elegantulus. Bioensayos de laboratorio y de campo.
Author: Sureda Fernández, Tania
Director: Moyano i Baldoire, Albert
Guerrero Pérez, Ángel
Keywords: Plagues
Malalties de les plantes
Moniato
Feromones sexuals
Issue Date: 6-Oct-2004
Publisher: Universitat de Barcelona
Abstract: [spa] Cylas formicarius elegantulus es una de las plagas más devastadoras que atacan al boniato en condiciones naturales y de almacenamiento y, en consecuencia es uno de los principales factores limitantes en la producción de este cultivo. Las pérdidas ocasionadas por el insecto alcanzan entre un 60 y 97% de las cosechas. La feromona sexual de C. f. elegantulus fue aislada e identificada en 1986 como el (E)-2-butenoato de (Z)-3-dodecenilo. En el presente trabajo se estudia la composición feromonal del insecto presente en Cuba y se desarrolla la síntesis de la feromona por métodos estereoselectivos y estereoespecíficos así como su actividad en laboratorio y campo. En el estudio de la composición feromonal sólo se ha detectado el (E)-2-butenoato de (Z)-3-dodecenilo como único componente de la feromona sexual tras análisis de volátiles de hembras vírgenes por SPME (Solid Phase Microextraction). La síntesis del (Z)-3-dodecenol, alcohol precursor del atrayente natural, se ha llevado a cabo por diferentes procedimientos sintéticos entre los que cabe citar: a) reacción de Wittig del 3-hidroxipropilentrifenilfosforano con nonanal, b) reacción de metilentrifenilfosforano con óxido de etileno seguido de metalación "in situ" y reacción de Wittig con nonanal, c) reacción de acoplamiento de yoduros vinílicos conteniendo una función oxigenada debidamente protegida en forma de metoximetil, tetrahidropiranil y tercbutildifenilsilil éter, con un reactivo de Grignard en presencia de un catalizador de paladio, d) reacción de Suzuki de los propios yoduros con ácido n-octilborónico en presencia de un catalizador de paladio o níquel, e) hidrogenación estereoselectiva del precursor acetilénico 3-dodecinol. El alcohol deseado se ha obtenido con una pureza estereomérica Z/E superior al 99%. La esterificación del alcohol para obtener el correspondiente crotonato se conduce por reacción clásica con cloruro de crotonilo y piridina y también en condiciones más suaves por reacción con crotonato de vinilo en presencia de una lipasa. Como resultado de estas investigaciones se ha conseguido obtener la feromona natural con buen rendimiento y una elevada pureza estereomérica. La actividad de la feromona sintética se ha probado en bioensayos de laboratorio como el electroantenograma (EAG) y en un olfactómetro de doble elección. De esta manera, se ha determinado que el período de máxima actividad de los machos es entre la 4ª y 8ª h dentro de la escotofase, y que la actividad de la feromona sintética es similar a la de la feromona comercial. Se ha demostrado en estudios de EAG que la función crotonato ((E)-2-butenoato) es absolutamente esencial para la actividad. La feromona de síntesis es muy activa en pruebas de campo y se ha constatado que la actividad está directamente relacionada con la pureza estereomérica Z,E del compuesto activo.
[eng] Cylas formicarius elegantulus is one of the most devastating pests that affect the sweet potato in natural and storage conditions. This pest is therefore one of the main limiting factors for the production of sweet potato. Crop losses due to sweet potato weevil are estimated at 60-97%. The sex pheromone of C. f. Elegantulus was isolated and identified in 1986 as (Z)-3-dodecenyl-(E)-2-butenoate. The present work studies the pheromone composition of the insect that can be found in Cuba. It also deals with the synthesis of the pheromone by stereoselective and stereospecific methods as well as its activity both in the laboratory and in the field. The analysis of volatiles from virgin females by SPME shows (Z)-3-dodecenyl-(E)-2-butenoate as the only component of the sex pheromone. The synthesis of (Z)-3-dodecenol, the alcohol precursor of the natural attractant, has been carried out using different synthetic procedures: a) Wittig reaction of 3-hydroxypropyltriphenylphosphorane with nonanal, b) reaction of methylenetriphenylphosphorane with ethylene oxide followed by "in situ" metallation and Wittig reaction with nonanal, c) coupling reaction of vinyl iodides containing an oxygenated function protected as methoxymethyl, tetrahydropyranyl and tert-butyldiphenylsylyl ether with a Grignard reagent in the presence of a palladium catalyst, d) Suzuki reaction of the same iodides and n-octylboronic acid in the presence of palladium or nickel catalyst, e) stereoselective hydrogenation of the acetylenic precursor 3-dodecynol. The desired alcohol was obtained with a Z/E stereomeric purity of over 99%. Esterification of the alcohol was achieved by reaction with crotonyl chloride and pyridine, and also by reaction with vinyl crotonate in the presence of a lipase under mild conditions. The natural pheromone has been obtained with a high yield and stereomeric purity. The activity of the synthetic pheromone has been tested in electroantennogram (EAG) and in a dual choice olfactometer. It has been determined that the period of maximum activity of males is between 4 and 8 h of the scotophase and that the activity of the synthetic pheromone is similar to that of the commercial pheromone. EAG studies have shown that the crotonate function is essential for the activity. The synthetic pheromone is very active in field tests and it has been proved that the activity is directly related to the Z/E stereomeric purity of the active compound.
URI: http://hdl.handle.net/2445/42910
ISBN: 846890063X
Appears in Collections:Tesis Doctorals - Departament - Química Orgànica

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