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http://hdl.handle.net/2445/42925
Full metadata record
DC Field | Value | Language |
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dc.contributor.advisor | Ariza Piquer, Xavier | - |
dc.contributor.advisor | García Gómez, Jordi | - |
dc.contributor.author | Georges, Yohan | - |
dc.contributor.other | Universitat de Barcelona. Departament de Química Orgànica | - |
dc.date.accessioned | 2013-05-07T09:54:11Z | - |
dc.date.available | 2013-05-07T09:54:11Z | - |
dc.date.issued | 2007-04-27 | - |
dc.identifier.isbn | 9788469076088 | - |
dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/2445/42925 | - |
dc.description.abstract | [spa] En esta Tesis se han desarrollado metodologías para preparar polioles y poliaminoalcoholes a partir de 2-alquin-1,4-dioles empleando catálisis de paladio. La transformación de estos 1,4-dioles en 1,2-dioles y 1,2-aminoalcoholes protegidos en forma de acetales, carbonatos, acetatos o carbamatos se ha realizado estereoselectivamente mediante diferentes procesos de transferencia de quiralidad. En primer lugar, se estudió la preparación enantio- y diastereoselectiva de los 2-alquin-1,4-dioles basándonos en la adición de acetiluros de zinc a aldehídos mediada por BINOLes o aminoalcoholes quirales. En estas condiciones se pudieron sintetizar estereoselectivamente 1,4-dioles que poseían cadenas lineales y aromáticas. A continuación, se exploraron las transformaciones de 1,4-dioles en 1,2-dioles y 1,2-aminoalcoholes vía transferencia de quiralidad. Se intentó primero la formación de 1,2-dioles protegidos en forma de acetales empleando catálisis de Pd(II) con un éxito limitado debido a problemas de regio- y diastereoselectividad. Mucho más prometedora fue la preparación estereoselectiva de 1,2-dioles protegidos como carbonatos cíclicos. A partir de monocarbonatos derivados de 1,4-dioles y usando catálisis de Pd(0), se desarrolló una metodología para preparar trans-dioxolanonas que dieron acceso a sin-1,2-dioles. De la misma manera, la protección de los 1,4-dioles en forma de monocarbamatos permitió el acceso a trans-oxazolidinonas que permitieron la preparación de sin-1,2-aminoalcoholes. Por último, también se estudiaron procesos de inducción asimétrica del tipo 1,3. Así, a partir de 1,4-dioles protegidos en forma de diacetatos, se pudieron obtener estereoselectivamente 1,2-diacetatos sin o anti utilizando una transposición sigmatrópica [3,3] mediada por Pd(II). Finalmente, se han empleado las diferentes metodologías desarrolladas en esta Tesis para sintetizar el D-arabitol pentaacetate y un producto natural: la espicigerolida. | spa |
dc.description.abstract | [eng] This Thesis comprehends various methodologies that we have developed for the preparation of polyols and polyaminoalcohols employing palladium catalysis and 2-alkyn-1,4-diols as starting materials. The transformation of this 1,4-diols into 1,2-diols and 1,2-aminoalcohols protected as their ketal, carbonate, acetate or carbamate derivatives has been carried out stereoselectively, applying in all cases a chirality transfer strategy. Firstly, we envisaged the preparation of 2-alkyn-1,4-diols by the enantio- and diastereoselective BINOL- or chiral aminoalcohol-mediated addition of zinc acetylides to aldehydes. The synthesis under the described conditions was stereoselective according to our expectations for linear and aromatic substituted 1,4-diols. With these substrates in hand we intended their transformation into 1,2-diols and 1,2-aminoalcohols relying on the aforementioned chirality transfer. The desired 1,2-diols were readily obtained as their ketal equivalents under Pd(II) catalysis, although with low regio- and diastereoselectivity. Improving on the latter strategy, we tried their obtention as cyclic carbonates, and were rewarded with gratifying results. Some 1,4-diols incorporating a monocarbonate moiety smoothly afforded trans-dioxolanones under Pd(0) catalysis, which are a form of protected syn-1,2-diols. Likewise, access to syn-1,2-aminoalcohols protected as their corresponding trans-oxazolidinones was obtained starting from the monocarbamate derivatives of the precursor 1,4-diols. The last methodology that was developed in the present Thesis dealt with a 1,3-asymmetric induction type process. Thus, diacetate derivatives of precursor 1,4-diols underwent a Pd(II)-mediated [3,3]-sigmatropic rearrangement and furnished stereoselectively either anti or syn 1,2-diacetates. Finally, we used the methodologies developed in this Thesis to obtain the D-arabitol pentaacetate and a natural compound: the spicigerolide. | eng |
dc.format.mimetype | application/pdf | - |
dc.language.iso | cat | - |
dc.publisher | Universitat de Barcelona | - |
dc.rights | (c) Georges, 2007 | - |
dc.source | Tesis Doctorals - Departament - Química Orgànica | - |
dc.subject.classification | Catalitzadors | - |
dc.subject.classification | Pal·ladi (Element químic) | - |
dc.subject.classification | Enantiòmers | - |
dc.subject.classification | Alcohols | - |
dc.subject.classification | Síntesi orgànica | - |
dc.subject.classification | Alcaloides | - |
dc.subject.classification | Aminoàcids | - |
dc.subject.other | Catalysts | - |
dc.subject.other | Palladium | - |
dc.subject.other | Enantiomers | - |
dc.subject.other | Organic synthesis | - |
dc.subject.other | Alkaloids | - |
dc.subject.other | Amino acids | - |
dc.title | Síntesi estereoselectiva catalitzada per pal·ladi de sistemes poliòlics / Síntesis estereoselectiva catalizada por paladio de sistemas poliólicos | - |
dc.type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | - |
dc.type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion | - |
dc.identifier.dl | B.44761-2007 | - |
dc.rights.accessRights | info:eu-repo/semantics/openAccess | cat |
dc.identifier.tdx | http://www.tdx.cat/TDX-0620107-121018 | - |
dc.identifier.tdx | http://hdl.handle.net/10803/2807 | - |
Appears in Collections: | Tesis Doctorals - Departament - Química Orgànica |
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