Estudi de les mesofases líquido-cristal·lines columnars en compostos porfirínics derivats de l'hemina

Abstract

[cat] A la present Tesi s'ha dut a terme la síntesi i la caracterització de les propietats líquido-cristal·lines, també denominades mesomorfisme, d'una sèrie de compostos porfirínics derivats del producte natural i comercial hemina (clorur de ferriprotoporfirina IX). Per als compostos amb una estructura general corresponent a la d'un èster tetrakis(3,5-dialquiloxifenílic) de la 31,32,81,82-tetradehidrocoproporfirina III, el mesomorfisme termotròpic, observat pot ser explicat a partir de la formació de dues mesofases de tipus columnar hexagonal denominades Colh1 i Colh2. La caracterització habitual del mesomorfisme mitjançant les tècniques de MOP (Microscòpia Òptica amb llum Polaritzada), DSC (calorimetria diferencial d'escombratge, Differential Scanning Calorimetry) i DRX (Difractometria de Raigs X), combinada amb estudis addicionals de modelatge molecular i d'homoassociació en solució mitjançant les espectroscòpies d'UV-VIS i 1H RMN, permet determinar l'organització de les molècules en cada una de les mesofases. A la mesofase Colh2, les molècules adopten una conformació "plana", que permeten un millor establiment d'interaccions π-π intermoleculars; a la mesofase Colh1, en canvi, les molècules adopten conformacions energèticament més favorables, que permeten alhora l'establiment d'interaccions CH/π intermoleculars per a la formació d'associacions trimoleculars dins dels apilaments columnars de la mesofase. Els experiments emprant la DSC, a més, mostren que la cinètica de la transició entre les mesofases Colh1 i Colh2, quan es donen en un mateix compost, ocorre d'una manera ràpida en el sentit d'escalfament, mentre que la conversió de la mesofase Colh2 en la mesofase Colh1 en refredar necessita d'un temps de repòs de l'ordre d'hores per a completar-se. La caracterització dels nous èsters tetrakis(3,5-dialquiloxifenílics) sintetitzats en la present Tesi també permet avaluar la influència que certs factors estructurals, com ara la metal·lació de l'anell de porfirina, l'ús de cadenes alquíliques laterals de curta llargària o la introducció de punts de ramificació a les cadenes alquíliques, exerceixen sobre el mesomorfisme observat. De la mateixa manera, també s'estudia l'efecte de la mescla d'aquests compostos amb un compost orgànic acceptor d'electrons, la 2,4,7-trinitro-9-fluorenona (TNF). Finalment, al present treball es duu a terme el disseny i l'estudi de la síntesi de compostos tetraporfirínics anulars amb potencials propietats líquido-cristal·lines. Tot i que no s'ha aconseguit sintetitzat els compostos objectiu, els estudis han permès desenvolupar una metodologia per a la separació dels isòmers de l'èster dimetílic de la bromodeuteroporfirina, així com la identificació inequívoca de cada un d'ells, gràcies a l'estudi de l'espectre de RMN bidimensional NOESY de derivats sintetitzats a través de la reacció de Heck-Mizoroki amb compostos estirènics para-substituïts.

[eng] In the present Thesis, the synthesis and characterization of the liquid-crystalline properties (or mesomorphism) of a series of porphyrin compounds has been carried out. The compounds are derived from commercially available natural product hemin (ferriprotoporphyrin IX chloride), and their general structure is a 31,32,81,82-tetradehydrocoproporphyrin tetrakis(3,5-dialkyloxyphenyl) ester. The observed mesomorphic behaviour can be explained by the formation of two columnar hexagonal mesophases labeled as Colh1 and Colh2. The usual characterization of the mesomorphic behaviour by POM (Polarized Optical Microscopy), DSC (Differential Scanning Calorimetry) and XRD (X-Ray Diffractometry), combined with additional studies of molecular modeling and homoassociation in solution by UV-VIS and 1H NMR spectroscopy, allows to determine the organization of molecules in both mesophases. In the Colh2 mesophase, molecules attain a "flat" conformation, with a better establishment of intermolecular π-π stacking interactions; on the other hand, in the Colh1 mesophase molecules attain energetically more favourable conformations that allow the establishment of intermolecular CH/π bridges, which lead to the formation of trimolecular associations within the columnar stacks of the mesophase. Moreover, additional DSC experiments show that the transition between mesophases Colh1 and Colh2, when formed by the same compound, proceeds through different kinetics: while it is fast when heating from the Colh1 to the Colh2 mesophase, the conversion from the Colh2 to the Colh1 mesophase on cooling needs several hours to be complete. The characterization of new tetrakis(3,5-dialkyloxyphenyl) esters in the present work has also allowed the influence that certain factors such as the metalation of the porphyrin ring, the shortening of the side alykl chains or the introduction of branching points in the chains, exert on the observed mesomorphic behaviour. The effect on mixing the compounds with an electronic acceptor organic compound, 2,4,7,-trinitro-9-fluorenone (TNF) has also been studied. Finally, the design and the attempt of the sythesis of tetraporphyrin macrocycles with potential liquid-crystalline properties has been also carried out. Altough the target compounds could not be obtained, the present work has allowed the developement of a metodology for the separation of isomeric bromodeuteroporphyrin dimethyl esters, as well as the unequivocal identification of each one of them by means of the bidimensional NOESY NMR spectra of derivatives, obtained by the Heck-Mizoroki coupling with "para"-substituted styrenic compounds.