Caracterización por espectroscopia Raman de semiconductores Cu2ZnSnS4 para nuevas tecnologías fotovoltaicas

Abstract

[spa] El trabajo se ha centrado en el análisis del compuesto Cu2ZnSnS4 (CZTS) mediante la técnica de espectroscopia de dispersión Raman, para una mayor optimización de los procesos de crecimiento de capas absorbedoras y la fabricación de celdas fotovoltaicas. Inicialmente, se da una visión del panorama actual del mercado de la energía fotovoltaica, con especial énfasis en destacar las diferentes tecnologías utilizadas en la fabricación de celdas solares. Dentro de estas tecnologías, el estudio se centra en el uso del compuesto CZTS, ya que se trata de un semiconductor con interesantes propiedades optoelectrónicas que está constituido por elementos muy abundantes en la corteza terrestre y de nula toxicidad, lo que lo convierte en un candidato especialmente adecuado para el desarrollo de tecnologías fotovoltaicas sostenibles y de producción a gran escala. Dado que la gran mayoría de experimentos presentados en este trabajo son de espectroscopia Raman, también hay una breve introducción a la teoría de dispersión inelástica de la luz y al efecto Raman en sí. También se describen las diferentes configuraciones experimentales llevadas a cabo durante la tesis, se muestra el equipamiento utilizado en los experimentos y se introduce el concepto de la espectroscopia Raman-Auger, presentando un primer experimento efectuado sobre una capa de CIGSe. En un intento de profundizar en el conocimiento de las propiedades vibracionales del Cu2ZnSnS4 como paso previo a la caracterización del compuesto, se ha recopilado la información disponible en las referencias bibliográficas actuales sobre la estructura cristalina del material y se ha realizado una serie de análisis de espectroscopia Raman: en primer lugar se ha analizado una capa de referencia de CZTS con diferentes configuraciones de polarización para establecer los modos de simetría, y posteriormente se ha procedido a la identificación de los picos Raman. Dicha identificación se ha realizado mediante diferentes longitudes de onda de excitación para activar de forma más o menos efectiva los distintos modos de vibración. Por último se han estudiado los efectos debidos al desorden y los defectos estructurales. Como consecuencia de la cantidad de elementos involucrados en el compuesto de CZTS y la complejidad de las reacciones de formación implicadas, es esperable la aparición de fases secundarias binarias de Cu/Zn/Sn-S y ternarias de Cu-Sn-S. Dada la gran relevancia que tienen dichas fases secundarias en las propiedades optoelectrónicas de los dispositivos, se ha desarrollado una metodología para su determinación, haciendo especial hincapié en la identificación de estas fases secundarias mediante la excitación selectiva en condiciones de pre-resonancia y argumentando el uso de la espectroscopia Raman por encima de otras técnicas de caracterización más comunes como la difracción de rayos X (XRD). Por último, se ha implementado todo lo estudiado anterior para una serie de capas de CZTS ricas en Zn de grado fotovoltaico, que han sido preparadas por sulfurización de stacks metálicos y analizadas mediante combinación de técnicas de XRD y espectroscopias Raman y Auger. A partir de los resultados obtenidos del análisis en profundidad de las capas para diferentes valores de tiempo y temperatura de recocido, se ha propuesto una reacción de formación del CZTS.

[eng] The present work has been focused on the analysis of Cu2ZnSnS4 compound (CZTS) using Raman scattering spectroscopy, for further optimization of the processes and manufacturing absorber layers for solar cells. After a brief overview of the current market landscape in photovoltaics, the study focuses on the use of CZTS compound, an earth-abundant and non-toxic semiconductor. There is also a brief introduction to the theory of inelastic scattering of light and Raman effect, the description of the different experimental configurations performed during the thesis and the equipment used. A series of Raman spectroscopy analysis of Cu2ZnSnS4 compound have been performed: first, a reference CZTS layer has been analyzed with different polarization configurations to establish the symmetry modes, followed by Raman peak identification. Such identification was carried out by different excitation wavelengths to activate the different vibrational modes. Finally, it has been studied the effects due to disorder and structural defects. As a consequence of the number of elements involved in the CZTS compound and the complex forming reactions involved, it is expected the presence of secondary binary phases (Cu / Zn / Sn-S) and ternary Cu-Sn-S. Due to the high relevance that these secondary phases have in the optoelectronic properties of the devices, it has been developed a methodology for determining these phases, with particular emphasis on their identification by selective excitation in pre-resonance conditions. Finally, a series of Zn-rich CZTS photovoltaic grade layers have been implemented by sulfurization of metal stacks, and analyzed by XRD, Raman spectroscopy and Raman/Auger combined technique. The formation reaction of CZTS compound has been proposed from the results of the in-depth analysis of the layers for different values of annealing time and temperature.