Compostos orgànics regulats en la Directiva Marc de l'Aigua: presència en aigües residuals, superficials i potables

Abstract

[cat] La Directiva de la Unió Europea 2013/39/UE, que modifica la Directiva Marc de l’Aigua (Directiva 2000/60/CE) i la Directiva 2008/105/CE, inclou un total de 45 substàncies prioritàries que cal regular. L’any 2015 es va publicar la Llista de vigilància (Decisió 2015/495) on s’inclouen fins a un total de 10 grups de substàncies que han de ser monitoritzades i estudiades com a pas previ a la seva possible futura inclusió en les revisions de la Directiva. L’augment del nombre de substàncies regulades en la legislació comporta que el Laboratori d’Aigües de Barcelona disposi de metodologia analítica que permeti el control dels compostos prioritaris. En aquesta tesi s’han optimitzat i validat metodologies d’anàlisi tipus multi-residu. Tan sols es proposa emprar un mètode diferenciat per a la determinació de les parafines clorades de cadena curta atesa la dificultat d’analitzar aquests compostos, utilitzant una extracció líquid-líquid, posterior clean-up i anàlisi per cromatografia de gasos i detecció de captura d’electrons. La incertesa obtinguda demostra que el mètode compleix els requeriments necessaris per ser utilitzat per a l’anàlisi de SCCPs en mostres d’aigua. Com a part de la validació, s’han comparat els resultats amb els obtinguts emprant espectrometria de masses amb ionització química negativa i els resultats obtinguts han estat satisfactoris. El primer mètode multi-residu utilitza microextracció líquid-líquid dispersiva i cromatografia de gasos acoblada a l’espectrometria de masses en tàndem i permet la determinació de 32 substàncies prioritàries (pesticides, PAHs i PBDEs). El segon es basa en una extracció en fase sòlida on-line i cromatografia de líquids acoblada a l’espectrometria de masses en tàndem i permet la determinació de 24 substàncies prioritàries (fàrmacs, pesticides, hormones i fenols). Els dos mètodes desenvolupats són ràpids, exactes i precisos, i presenten uns límits de detecció baixos, que arriben a valors dels pocs ng/L, que permeten la detecció d’aquestes substàncies als nivells requerits per la legislació. Els mètodes analítics s’han aplicat a la determinació de les substàncies orgàniques prioritàries en aigües de la conca hidrogràfica del riu Llobregat, inclosos els seus afluents més importants, i l’entrada de la planta potabilitzadora de Sant Joan Despí. Els resultats obtinguts en les mostres del riu Llobregat han posat de manifest la presència de determinades substàncies com alguns pesticides i diversos compostos farmacèutics que s’han detectat a concentracions d’entre els ng/L fins als pocs µg/L. El compost més abundant ha estat el diuró amb concentracions de fins als 1460 ng/L a la riera de Rubí. A l’aigua de la captació de la potabilitzadora de Sant Joan Despí, s’han

detectat per sobre el límit de quantificació fins a vuit substàncies prioritàries (terbutrina, diclofenac, clorpirifós, diuró, isoproturó, eritromicina, claritromicina, imidacloprid), a uns nivells de concentració que arriben fins als 105 ng/L pel diclofenac. La darrera part d’aquesta tesi s’ha enfocat a estudiar el comportament de les substàncies identificades a l’aigua crua d’entrada, en els tractaments utilitzats en la potabilitzadora de Sant Joan Despí. En una primera fase s’ha estudiat la possible generació de subproductes en la dioxicloració en estudis duts a terme a escala laboratori i utilitzant cromatografia de líquids acoblada a espectrometria de masses d’alta resolució i han permès identificar diversos subproductes de la degradació de la eritromicina, claritromicina, clorpirifós i imidacloprid. Dos d’aquests subproductes, la anhidroeritromicina i la desmetil claritromicina s’han pogut identificar en mostres de la planta potabilitzadora. En una segona fase, s’ha avaluat l’eliminació de les substàncies detectades a l’aigua captada del riu Llobregat al llarg dels tractaments de la potabilitzadora. D’entre aquestes, només el diclofenac s’aconsegueix eliminar en una elevada proporció (>95%) en l’etapa de la dioxicloració mentre que les altres substàncies requereixen l’ozonització, l’adsorció sobre carbó actiu o la osmosi inversa per a la seva eliminació.

[eng] European Union adopted the Directive 2013/39/EU that included a total of 45 priority substances. More recently, the Decision 2015/495 was published listing 10 groups of substances that must be monitored and studied as a preliminary step to their possible future inclusion in the Directive. The increase in the number of substances regulated in the legislation implies that the Laboratory of Aigües de Barcelona needs to have available analytical methodology to control the organic priority compounds. In this thesis, multi-residue methodologies have been optimized and validated. The first multi- residue method uses dispersive liquid-liquid microextraction and gas chromatography coupled to tandem mass spectrometry and allows the determination of 32 priority substances (pesticides, PAH and PBDE). The second is based on on-line solid phase extraction and liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry and allows the determination of 24 priority substances (drugs, pesticides, hormones and phenols). Only short chain chlorinated paraffins required an independent analytical method due to the high number of compounds present in the mixtures. For their determination a method that use liquid-liquid extraction, clean-up and gas chromatography with electron capture detection is proposed. The developed analytical methods have been applied for the determination of the organic priority substances in surface waters of the Llobregat River basin, including the intake of Sant Joan Despí drinking water treatment plant (DWTP). The results obtained showed that pesticides and pharmaceuticals are present in the samples from the Llobregat River at concentrations between ng/L and μg/L. Eight priority substances (terbutryn, diclofenac, chlorpyrifos, diuron, isoproturon, erythromycin, clarithromycin, imidacloprid) have been detected at the intake of DWTP up to 105 ng/L. The last part of this thesis was focused to the study of the behavior of the substances identified in the raw water in the treatments used in the DWTP. As a first step, the generation of by-products during dioxychloration was evaluated in laboratory studies and using liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometry for the identification and some by-products of the degradation of erythromycin, clarithromycin, chlorpyrifos and imidacloprid were identified. In a second step, the removal of the substances detected in water collected from the Llobregat River during the treatment was evaluated. Diclofenac was oxidized (>95%) in the dioxychloration step while the other substances required ozonation, carbon filtration or reverse osmosis for their elimination.