High Entropy Materials as Air Cathodes for Robust Zinc-Air Batteries

Abstract

[eng] This thesis focuses on the development of high-entropy materials (HEMs) as advanced bifunctional catalysts for oxygen evolution reaction (OER) and oxygen reduction reaction (ORR). The study systematically investigates the synthesis methods, structural properties, and catalytic performance of these materials, with particular emphasis on their application in zinc-air batteries (ZABs). Through the incorporation of transition metals and experiencing surface reconstruction processes, these materials exhibit remarkable catalytic efficiencies and stability. Density functional theory (DFT) calculations provide further insights into the active sites and mechanisms driving the enhanced catalytic activity. This research highlights the potential of high entropy alloys (HEAs) and high-entropy phosphides (HEPs) as next-generation catalysts, paving the way for future advancements in energy storage and conversion technologies. In Chapter 2, I detail the development a low-temperature colloidal method to synthesize CrMnFeCoNi and CuMnFeCoNi HEAs, along with quaternary and ternary alloys. CrMnFeCoNi displays superior bifunctional catalytic performance for both OER and ORR, outperforming CuMnFeCoNi, quaternary alloys, and commercial catalysts like RuO2 and Pt/C. DFT calculations reveal that the incorporation of Cr into the MnFeCoNi matrix lowered the energy barriers for OER and optimized ORR intermediate steps. This material exhibits high power density, specific capacity, and excellent long-term cycling stability when applied as a bifunctional catalyst in ZABs, underscoring its potential for energy storage applications. This work was published in Energy Storage Materials in 2023. Chapter 3 presents the synthesis of FeCoNiMoW HEA by incorporating 4d Mo and 5d W into a 3d FeCoNi matrix using a low-temperature solution-based method. The resulting alloy demonstrates a highly distorted lattice and strong electronic coupling effects. The FeCoNiMoW HEA exhibits excellent catalytic performance for OER with low overpotentials and great bifunctional properties, surpassing commercial catalysts like Pt/C and RuO2. DFT calculations identify Ni as the active site for OER, with Mo and W enhancing oxygen intermediate interactions. The FeCoNiMoW-based ZABs show high power density, specific capacity, and exceptional long-term stability, even 1

in flexible applications, making them a promising candidate for wearable energy devices. This work was published in Advanced Materials in 2023. In Chapter 4, I detail the synthesis of FeCoNiPdWP HEPs via a mild colloidal method, resulting in a homogeneous nanostructure. These HEPs demonstrate exceptional bifunctional catalytic performance for both OER and ORR, with a low overpotential of 227 mV for OER and a half-wave potential of 0.81 V for ORR. The outstanding OER performance is attributed to the reconstructed FeCoNiPdWOOH surface, enriched with high-oxidation-state Fe, Co, and Ni. Pd facilitates OH⁻ adsorption, while W modulates the electronic structure for better oxygen intermediate adsorption. For ORR, surface reconstruction into FeCoNiPdWPOH further enhances performance, with Pd and W maintaining their phosphide environments and Pd as the main active site for ORR. The small energy gap between OER and ORR enables FeCoNiPdWP HEPs to achieve over 700 h of stable operation in ZABs, showcasing their potential for long-term and highly efficient bifunctional catalysis. This work was published in Energy & Environmental Science in 2024. The main conclusions of this thesis and some perspectives for future work are presented in the last.

[cat] Aquesta tesi se centra en el desenvolupament de materials d’alta entropia (HEMs) com a catalitzadors bifuncionals avançats per a la reacció d'evolució d'oxigen (OER) i la reacció de reducció d'oxigen (ORR). L'estudi investiga de manera sistemàtica els mètodes de síntesi, les propietats estructurals i el rendiment catalític d’aquests materials, amb un èmfasi especial en la seva aplicació en bateries de zinc-aire (ZABs). Mitjançant la incorporació de metalls de transició i els processos de reconstrucció superficial, aquests materials mostren eficiències catalítiques i estabilitats notables. Els càlculs de la teoria del funcional de la densitat (DFT) proporcionen més informació sobre els llocs actius i els mecanismes que impulsen l'activitat catalítica millorada. Aquesta recerca destaca el potencial dels aliatges d'alta entropia (HEAs) i els fosfurs d'alta entropia (HEPs) com a catalitzadors de nova generació, obrint el camí per a futurs avenços en tecnologies d’emmagatzematge i conversió d’energia. Al Capítol 2, detallo el desenvolupament d’un mètode col·loidal a baixa temperatura per sintetitzar HEAs com CrMnFeCoNi i CuMnFeCoNi, juntament amb aliatges quaternaris i ternaris. CrMnFeCoNi demostra un rendiment catalític bifuncional superior tant per a l’OER com per a l’ORR, superant CuMnFeCoNi, els aliatges quaternaris i els catalitzadors comercials com RuO2 i Pt/C. Els càlculs DFT revelen que la incorporació de Cr a la matriu MnFeCoNi redueix les barreres energètiques per a l’OER i optimitza els passos intermedis de l’ORR. Aquest material presenta una alta densitat de potència, capacitat específica i una excel·lent estabilitat a llarg termini quan s’aplica com a catalitzador bifuncional en ZABs, destacant el seu potencial per a aplicacions d’emmagatzematge d’energia. Aquest treball va ser publicat a Energy Storage Materials el 2023. El Capítol 3 presenta la síntesi de l’HEA FeCoNiMoW mitjançant la incorporació de Mo de les sèries 4d i W de les sèries 5d en una matriu FeCoNi de les sèries 3d utilitzant un mètode de solució a baixa temperatura. L’aliatge resultant demostra una xarxa fortament distorsionada i efectes de fort acoblament electrònic. L’HEA FeCoNiMoW mostra un excel·lent rendiment catalític per a l’OER amb baixos sobrepotencials i grans propietats bifuncionals, superant els catalitzadors comercials com Pt/C i RuO2. Els

càlculs DFT identifiquen Ni com el lloc actiu per a l’OER, amb Mo i W millorant les interaccions amb els intermedis d’oxigen. Les ZABs basades en FeCoNiMoW presenten una alta densitat de potència, capacitat específica i una estabilitat excepcional a llarg termini, fins i tot en aplicacions flexibles, fet que les fa candidates prometedores per a dispositius d'energia portàtils. Aquest treball va ser publicat a Advanced Materials el 2023. Al Capítol 4, detallo la síntesi dels HEPs FeCoNiPdWP mitjançant un mètode col·loidal suau, resultant en una nanostructura homogènia. Aquests HEPs demostren un rendiment catalític bifuncional excepcional tant per a l’OER com per a l’ORR, amb un sobrepotencial baix de 227 mV per a l’OER i un potencial de mig onada de 0.81 V per a l’ORR. El rendiment excepcional de l’OER s’atribueix a la superfície reconstruïda de FeCoNiPdWOOH, enriquida amb Fe, Co i Ni en estat d’oxidació alt. Pd facilita l’adsorció d’OH⁻, mentre que W modula l'estructura electrònica per a una millor adsorció d’intermedis d’oxigen. Per a l’ORR, la reconstrucció superficial en FeCoNiPdWPOH millora encara més el rendiment, amb Pd i W mantenint els seus entorns de fosfur, i Pd com a principal lloc actiu per a l’ORR. El petit gap d’energia entre l’OER i l’ORR permet que els HEPs FeCoNiPdWP aconsegueixin més de 700 hores d’operació estable en ZABs, mostrant el seu potencial per a una catàlisi bifuncional a llarg termini i d'alta eficiència. Aquest treball va ser publicat a Energy & Environmental Science el 2024. Les principals conclusions d’aquesta tesi i algunes perspectives de treball futur es presenten al final.

[spa] Esta tesis se centra en el desarrollo de materiales de alta entropía (HEMs) como catalizadores bifuncionales avanzados para la reacción de evolución de oxígeno (OER) y la reacción de reducción de oxígeno (ORR). El estudio investiga sistemáticamente los métodos de síntesis, las propiedades estructurales y el rendimiento catalítico de estos materiales, con un énfasis particular en su aplicación en baterías de aire-zinc (ZABs). A través de la incorporación de metales de transición y procesos de reconstrucción superficial, estos materiales exhiben notables eficiencias catalíticas y estabilidad. Los cálculos de teoría del funcional de la densidad (DFT) proporcionan más información sobre los sitios activos y los mecanismos que impulsan la actividad catalítica mejorada. Esta investigación destaca el potencial de las aleaciones de alta entropía (HEAs) y los fosfuros de alta entropía (HEPs) como catalizadores de próxima generación, allanando el camino para futuros avances en tecnologías de almacenamiento y conversión de energía. En el Capítulo 2, desarrollo un método coloidal a baja temperatura para sintetizar HEAs de CrMnFeCoNi y CuMnFeCoNi, junto con aleaciones cuaternarias y ternarias. El CrMnFeCoNi muestra un rendimiento catalítico bifuncional superior tanto para OER como para ORR, superando al CuMnFeCoNi, las aleaciones cuaternarias y los catalizadores comerciales como RuO₂ y Pt/C. Los cálculos de DFT revelan que la incorporación de Cr en la matriz de MnFeCoNi reduce las barreras energéticas para la OER y optimiza los pasos intermedios de la ORR. Este material exhibe una alta densidad de potencia, capacidad específica y una excelente estabilidad en ciclos prolongados cuando se aplica como catalizador bifuncional en baterías de aire-zinc, subrayando su potencial para aplicaciones de almacenamiento de energía. Este trabajo fue publicado en Energy Storage Materials en 2023. El Capítulo 3 introduce la síntesis de una HEA de FeCoNiMoW mediante la incorporación de Mo 4d y W 5d en una matriz de FeCoNi 3d utilizando un método basado en soluciones a baja temperatura. La aleación resultante muestra una red altamente distorsionada y fuertes efectos de acoplamiento electrónico. La HEA de FeCoNiMoW demuestra un excelente rendimiento catalítico para OER con bajos

sobrepotenciales y un pequeño Egap de 0,75 V, superando a los catalizadores comerciales como Pt/C y RuO₂. Los cálculos de DFT identifican el Ni como el sitio activo para la OER, con Mo y W mejorando las interacciones de los intermedios de oxígeno. Las ZABs basadas en FeCoNiMoW muestran una alta densidad de potencia, capacidad específica y una estabilidad excepcional a largo plazo, incluso en aplicaciones flexibles, lo que la convierte en una candidata prometedora para dispositivos energéticos portátiles. Este trabajo fue publicado en Advanced Materials en 2023. En el Capítulo 4, detallo la sintesis de HEPs de FeCoNiPdWP mediante un método coloidal suave, lo que resulta en una nanostructura homogénea. Estos HEPs demuestran un rendimiento catalítico bifuncional excepcional tanto para OER como para ORR, con un bajo sobrepotencial de 227 mV para OER y un potencial a media onda de 0,81 V para ORR. El rendimiento sobresaliente en OER se atribuye a la reconstrucción superficial de FeCoNiPdWOOH, enriquecida con Fe, Co y Ni en estados de oxidación elevados. El Pd facilita la adsorción de OH⁻, mientras que W modula la estructura electrónica para mejorar la adsorción de intermedios de oxígeno. Para ORR, la reconstrucción superficial en FeCoNiPdWPOH mejora aún más el rendimiento, con Pd y W manteniendo sus entornos fosforados y Pd como los principales sitios activos para ORR. El pequeño Egap de 0,65 V permite que los HEPs de FeCoNiPdWP logren más de 700 horas de operación estable en ZABs, lo que demuestra su potencial para la catálisis bifuncional a largo plazo y altamente eficiente. Este trabajo fue publicado en Energy & Environmental Science en 2024. Las principales conclusiones de esta tesis y algunas perspectivas para trabajos futuros se presentan en el último capítulo.