Advanced Transition Metal Oxide Nanomaterials for Energy Technologies

Abstract

[eng] Transition metal oxides (TMOs) are compounds formed from transition metals and oxygen, known for their complex and versatile structures, including diverse crystal forms and multiple oxidation states. This versatility gives TMOs unique electronic, magnetic, optical, and thermal properties, making them valuable in advanced technological applications. The ability of TMOs to engage in redox reactions, coupled with their stability abundant availability, and cost-effectiveness, makes them ideal for applications such as electrochromic devices, catalysis, and batteries. Electrochromic smart windows (ESWs) offer an attractive option for regulating indoor lighting conditions. Electrochromic materials based on ion insertion/desertion mechanisms also present the possibility for energy storage, thereby increasing overall energy efficiency and adding value to the system. However, current electrochromic electrodes suffer from performance degradation, long response time, and low coloration efficiency (CE). In Chapter 2, I detail the synthesis mechanism of defect-engineered brookite titanium dioxide (TiO2) nanorods (NRs) with different lengths and investigate their electrochromic performance as potential energy storage materials. The controllable synthesis of TiO2 NRs with inherent defects, along with smaller impedance and higher carrier concentrations, significantly enhanced their electrochromic performance, including improved resistance to degradation, shorter response times, and enhanced CE. The electrochromic performance of TiO2 NRs, particularly longer ones, is characterized by fast switching speeds (20 s for coloration and 12 s for bleaching), high CE (84.96 cm2 C−1 at a 600 nm wavelength), and good stability, highlighting their potential for advanced electrochromic smart window applications based on Li+ ion intercalation. This work was published in Small in 2023. Direct urea fuel cells (DUFCs), generating electric power from the electrooxidation of urea have great potential as a cost-effective technology to simultaneously treat urea-containing wastewater and produce electricity. DUFCs release only gaseous products, not generating new waste, and they are characterized by a relatively high theoretically open circuit voltage (OCV) of 1.147 V, similar to that of hydrogen fuel cells. However, the relatively low OCVs and peak power densities

realized so far have hindered their commercialization. Therefore, improving the OCVs and peak power densities of DUFCs using low-cost and abundant transition oxide nanoparticles as catalysts is required to ensure practical significance. In Chapter 3, I detail the production of self-supported electrodes consisting of NiO nanosheets vertically grown on CuO nanowires and use them to realize the urea oxidation reaction (UOR). Such electrodes show excellent UOR performance requiring 1.39 V vs. reversible hydrogen electrode (RHE) to achieve 100 mA cm-2. Besides, DUFCs provide OCV and power densities up to 0.88 V and 11.35 mW cm-2. Electrochemical characterization and Raman spectroscopy prove the formation of NiOOH to enable the UOR. Mott-Schottky analysis and ultraviolet photoelectron spectroscopy show the NiO/CuO p-p heterostructure to facilitate the charge transfer from CuO nanowires to NiO nanosheets. Besides, at a local level, density functional theory calculations show that the presence of CuO modulates the electronic states of Ni at the very NiOOH/CuO interface, which results in stretched Ni-O bonds and a uniquely elongated N-H bond of urea that favor its oxidation. This work was published in Nano Energy in 2023. Rechargeable aqueous zinc-air batteries (ZABs) have emerged as a promising candidate technology for energy storage applications owing to their high energy density, safety, and environmental friendliness. However, ZABs are limited by the sluggish kinetics of the multiple electron-proton coupling processes involved in the oxygen evolution reaction (OER) that takes place at the air cathode during ZAB charging. Therefore, the development of transition oxide nanoparticles as highly efficient, low- cost, and durable OER catalysts is crucial for the realization of high-performance ZABs, among other electrochemical technologies. Beyond optimizing electronic energy levels, the modulation of the electronic spin configuration is an effective strategy, often overlooked, to boost activity and selectivity in a range of catalytic reactions, including the OER. This electronic spin modulation is frequently accomplished using external magnetic fields, which makes it impractical for real applications. In Chapter 4, I detail the synthesis of Ni/MnFe2O4 heterojunctions and apply them in OER. I investigate the spin modulations of the reconstrued NiOOH/MnFeOOH during the OER by the heterojunctions without an external magnetic field. NiOOH/MnFeOOH shows a high spin state of Ni, which regulates the OH− and O2 adsorption energy and enables spin alignment of oxygen intermediates. As a result, NiOOH/MnFeOOH electrocatalysts provide excellent OER performance with an overpotential of 261 mV at 10 mA cm−2.

Besides, rechargeable ZABs based on Ni/MnFe2O4 show a high OCV of 1.56 V and excellent stability for more than 1000 cycles. This outstanding performance is rationalized using density functional theory calculations, which show that the optimal spin state of both Ni active sites and oxygen intermediates facilitates spin-selected charge transport, optimizes the reaction kinetics, and decreases the energy barrier to the evolution of oxygen. This work was published in Adv. Mater. in 2024. The main conclusions of this thesis and some perspectives for future work are presented in the last

[cat] Els òxids de metalls de transició (TMOs) són compostos formats per metalls de transició i oxigen, coneguts per les seves estructures complexes i versàtils, incloent- hi diverses formes cristal·lines i múltiples estats d'oxidació. Aquesta versatilitat proporciona als TMOs propietats úniques electròniques, magnètiques, òptiques i tèrmiques, fent-los valuosos per a aplicacions tecnològiques avançades. La capacitat dels TMOs per participar en reaccions redox, juntament amb la seva estabilitat, abundància i rendibilitat, els fa ideals per a aplicacions com dispositius electrocròmics, catalització i bateries. Les finestres intel·ligents electrocròmiques (ESWs) ofereixen una opció atractiva per regular les condicions d'il·luminació interior. Els materials electrocròmics basats en mecanismes d'inserció/deserció d'ions també presenten la possibilitat d'emmagatzematge d'energia, augmentant així l'eficiència energètica general i aportant valor al sistema. No obstant això, els elèctrodes electrocròmics actuals pateixen degradació del rendiment, temps de resposta llargs i baixa eficiència de coloració (CE). Al Capítol 2, es detalla el mecanisme de síntesi de nanovaretes (NRs) de diòxid de titani (TiO2) en fase brookita amb defectes enginyeritzats de diferents longituds i s'investiga el seu rendiment electrocròmic com a materials potencials per a l'emmagatzematge d'energia. La síntesi controlable de NRs de TiO2 amb defectes inherents, juntament amb una impedància més baixa i una major concentració de portadors, va millorar significativament el rendiment electrocròmic, incloent-hi una millor resistència a la degradació, temps de resposta més curts i una CE millorada. Els NRs de TiO2, especialment els més llargs, es caracteritzen per velocitats de commutació ràpides (20 s per a la coloració i 12 s per al blanqueig), alta CE (84.96 cm2 C-1 a una longitud d'ona de 600 nm) i bona estabilitat, destacant el seu potencial per a aplicacions avançades de finestres intel·ligents electrocròmiques basades en la intercalació d'ions Li+. Aquest treball es va publicar a Small el 2023. Les cèl·lules de combustible directes d'urea (DUFCs), que generen energia elèctrica a partir de l'electroxidació de la urea, tenen un gran potencial com a tecnologia rendible per tractar simultàniament aigües residuals que contenen urea i produir

electricitat. Les DUFCs només alliberen productes gasosos, sense generar nous residus, i es caracteritzen per una alta tensió de circuit obert teòrica (OCV) de 1,147 V, similar a la de les cèl·lules de combustible d'hidrogen. No obstant això, les OCVs relativament baixes i les densitats de potència màximes aconseguides fins ara han dificultat la seva comercialització. Per tant, millorar les OCVs i les densitats de potència màximes de les DUFCs utilitzant nanopartícules d'òxid de transició de baix cost i abundants com a catalitzadors és necessari per assegurar una significació pràctica. Al Capítol 3, es detalla la producció d'elèctrodes auto-suportats consistents en nanolàmines de NiO creixent verticalment sobre nanofilferros de CuO, utilitzats per a la reacció d'oxidació de la urea (UOR). Aquests elèctrodes mostren un excel·lent rendiment en UOR, requerint 1.39 V vs. l'elèctrode d'hidrogen reversible (RHE) per aconseguir 100 mA cm-2. A més, les DUFCs proporcionen OCV i densitats de potència de fins a 0,88 V i 11,35 mW cm-2. La caracterització electroquímica i l'espectroscòpia Raman demostren la formació de NiOOH per permetre l'UOR. L'anàlisi de Mott-Schottky i l'espectroscòpia fotoelectrònica de raigs ultraviolats mostren que l'heteroestructura p-p de NiO/CuO facilita la transferència de càrrega dels nanofilferros de CuO a les nanolàmines de NiO. A nivell local, els càlculs de teoria funcional de la densitat mostren que la presència de CuO modula els estats electrònics del Ni a la interfície NiOOH/CuO, fet que resulta en enllaços Ni-O estirats i un enllaç N-H de la urea únicament allargat que afavoreix la seva oxidació. Aquest treball es va publicar a Nano Energy el 2023. Les bateries d'aire de zinc recarregables en medi aquós (ZABs) han emergit com una tecnologia candidata prometedora per a aplicacions d'emmagatzematge d'energia gràcies a la seva alta densitat d'energia, seguretat i amabilitat amb el medi ambient. No obstant això, les ZABs estan limitades per la cinètica lenta dels múltiples processos d'acoblament electró-protó involucrats en la reacció d'evolució d'oxigen (OER) que té lloc al càtode d'aire durant la càrrega de la ZAB. Per tant, el desenvolupament de nanopartícules d'òxid de transició com a catalitzadors OER eficients, de baix cost i duradors és crucial per a la realització de ZABs d'alt rendiment. Al Capítol 4, es detalla la síntesi d'heterojuncions Ni/MnFe2O4 i la seva aplicació en OER. S'investiguen les modulacions d'espín dels NiOOH/MnFeOOH reconstruïts durant l'OER per part de les heterojuncions sense un camp magnètic extern. Els catalitzadors NiOOH/MnFeOOH mostren un alt estat d'espín del Ni, que regula l'energia d'adsorció de OH⁻ i O2, i permet l'alineació d'espín dels intermedis d'oxigen. Com a resultat, els catalitzadors

NiOOH/MnFeOOH ofereixen un excel·lent rendiment en OER amb un sobrepotencial de 261 mV a 10 mA cm-2. A més, les ZABs recarregables basades en Ni/MnFe2O4 mostren una alta OCV de 1,56 V i una excel·lent estabilitat durant més de 1000 cicles. Aquest rendiment excepcional es justifica amb càlculs de teoria funcional de la densitat, que mostren que l'estat d'espín òptim dels llocs actius del Ni i els intermedis d'oxigen facilita el transport de càrrega seleccionat per espín, optimitza la cinètica de reacció i redueix la barrera energètica per a l'evolució de l'oxigen. Aquest treball es va publicar a Adv. Mater. el 2024. Les principals conclusions d'aquesta tesi i algunes perspectives per a futurs treballs es presenten al final.

[spa] Los óxidos de metales de transición (TMOs) son compuestos formados por metales de transición y oxígeno, conocidos por sus estructuras complejas y versátiles, que incluyen diversas formas cristalinas y múltiples estados de oxidación. Esta versatilidad les otorga propiedades electrónicas, magnéticas, ópticas y térmicas únicas, lo que los convierte en materiales valiosos para aplicaciones tecnológicas avanzadas. La capacidad de los TMOs para participar en reacciones redox, junto con su estabilidad, abundante disponibilidad y bajo costo, los hace ideales para aplicaciones como dispositivos electrocrómicos, catálisis y baterías. Las ventanas inteligentes electrocrómicas (ESW) ofrecen una opción atractiva para regular las condiciones de iluminación interior. Los materiales electrocrómicos basados en mecanismos de inserción/deserción de iones también presentan la posibilidad de almacenamiento de energía, aumentando así la eficiencia energética general y añadiendo valor al sistema. Sin embargo, los electrodos electrocrómicos actuales sufren degradación del rendimiento, largos tiempos de respuesta y baja eficiencia de coloración. En el Capítulo 2, detallo el mecanismo de síntesis de nanorods (NRs) de dióxido de titanio (TiO2) brookita con defectos diseñados de diferentes longitudes e investigo su rendimiento electrocrómico como posibles materiales de almacenamiento de energía. La síntesis controlable de NRs de TiO2 con defectos inherentes, junto con una menor impedancia y mayores concentraciones de portadores, mejora significativamente su rendimiento electrocrómico, incluyendo una mayor resistencia a la degradación, tiempos de respuesta más cortos y mayor eficiencia de coloración. El rendimiento electrocrómico de los NRs de TiO2, particularmente los más largos, se caracteriza por velocidades de conmutación rápidas (20 s para la coloración y 12 s para el blanqueo), alta eficiencia de coloración (84.96 cm² C⁻¹ a una longitud de onda de 600 nm) y buena estabilidad, destacando su potencial para aplicaciones avanzadas de ventanas inteligentes electrocrómicas basadas en la intercalación de iones Li⁺. Los resultados del Capítulo 2 se publicaron en Small en 2023. Las pilas de combustible de urea (DUFCs), que generan energía eléctrica a partir de la electrooxidación de la urea, tienen un gran potencial como una tecnología rentable

para tratar simultáneamente aguas residuales que contienen urea y producir electricidad. Las DUFCs liberan solo productos gaseosos, sin generar nuevos desechos, y se caracterizan por un voltaje de circuito abierto (OCV) teórico relativamente alto de 1.147 V, similar al de las pilas de combustible de hidrógeno. Sin embargo, los OCVs y densidades de potencia máximas relativamente bajos logrados hasta ahora han obstaculizado su comercialización. Por lo tanto, es necesario mejorar los OCVs y las densidades de potencia máximas de las DUFCs utilizando óxidos de metales de transición como catalizadores de bajo costo y abundantes para asegurar su significancia práctica. En el Capítulo 3, detallo la construcción de electrodos autosoportados consistentes en nanosheets de NiO crecidos verticalmente sobre nanowires de CuO y los utilizo para la reacción de oxidación de urea (UOR). Dichos electrodos muestran un excelente rendimiento para la UOR requiriendo 1.39 V vs. electrodo de hidrógeno reversible (RHE) para alcanzar 100 mA cm-2. Además, las DUFCs proporcionan voltajes de circuito abierto y densidades de potencia de hasta 0.88 V y 11.35 mW cm-². La caracterización electroquímica y la espectroscopía Raman prueban la formación de NiOOH para habilitar el UOR. El análisis de Mott-Schottky y la espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta (UV) muestran que la heteroestructura p-p de NiO/CuO facilita la transferencia de carga de los nanowires de CuO a los nanosheets de NiO. Además, a nivel local, los cálculos de teoría funcional de la densidad muestran que la presencia de CuO modula los estados electrónicos de Ni en la misma interfaz NiOOH/CuO, lo que resulta en enlaces Ni-O estirados y un enlace N-H de urea único y elongado que favorece su oxidación. Los resultados del Capítulo 3 se publicaron en Nano Energy en 2023. Las baterías recargables de zinc-aire (ZABs) han emergido como candidatas prometedoras para el almacenaje de energía en múltiples aplicaciones debido a su alta densidad de energía, seguridad y respeto al medio ambiente. Sin embargo, las ZABs están limitadas por la cinética lenta de los múltiples procesos de acoplamiento electrón- protón involucrados en la reacción de evolución de oxígeno (OER) que tiene lugar en el cátodo de aire durante la carga de las ZABs. Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores OER basados en óxidos de metales de transición altamente eficientes, de bajo costo y duraderos es crucial para la realización de ZABs de alto rendimiento, entre otras tecnologías electroquímicas. Más allá de optimizar los niveles de energía electrónica, la modulación de la configuración de spin electrónico es una estrategia

efectiva, a menudo pasada por alto, para mejorar la actividad y selectividad en una variedad de reacciones catalíticas, incluida la OER. Esta modulación de spin electrónico se logra frecuentemente utilizando campos magnéticos externos, lo que la hace impráctica para aplicaciones reales. En el Capítulo 4, construyo heterouniones de Ni/MnFe2O4 y las aplico en OER. Investigo las modulaciones de spin de los NiOOH/MnFeOOH reconstruidos durante la OER por las heterouniones sin el campo magnético externo. NiOOH/MnFeOOH muestra un alto estado de spin de Ni, que regula la energía de adsorción de OH⁻ y O2 y permite la alineación de spin de los intermedios de oxígeno. Como resultado, los electrocatalizadores NiOOH/MnFeOOH proporcionan un excelente rendimiento OER con un sobrepotencial de 261 mV a 10 mA cm⁻². Además, las ZABs basadas en Ni/MnFe2O4 muestran un alto OCV de 1.56 V y una excelente estabilidad durante más de 1000 ciclos. Este rendimiento sobresaliente se racionaliza mediante cálculos de teoría funcional de la densidad, que muestran que el estado de spin óptimo de tanto los sitios activos de Ni como los intermedios de oxígeno facilita el transporte de carga selectivo por spin, optimiza la cinética de la reacción y disminuye la barrera energética para la evolución del oxígeno. Los resultados del Capítulo 4 se publicaron en Adv. Mater. en 2024.