Recobriments d'or: avançant cap a una tecnologia més sostenible

Abstract

[cat] En la indústria dels recobriments decoratius destaca l'ús d'aliatges d'or. Aquests recobriments es fabriquen majoritàriament mitjançant l’electrodeposició, una tècnica que requereix temps de treball reduïts i que permet controlar amb precisió les propietats del material. L'aliatge ternari AuCuIn és un dels més utilitzats, i disposa d'un procediment comercial establert i reproduïble. Tot i això, la seva electrodeposició presenta certs reptes industrials, com la baixa estabilitat de l’electròlit utilitzat, o l'ús d'espècies químiques perilloses per al medi ambient i la salut humana, com el cianur i certs additius orgànics. En aquest context, aquesta tesi doctoral té com a objectiu abordar els punts febles associats al sistema d’obtenció de l’aliatge AuCuIn per electrodeposició. Inicialment, s’ha dissenyat un electròlit amb una composició controlada i estable, que resol els problemes associats a la precipitació de l’indi en medis alcalins cianurats. Per aconseguir-ho, s’ha realitzat un estudi experimental-computacional on s’estudia l’efecte estabilitzant de la D-glucosa. A continuació, es descriu el procés d’electrodeposició utilitzant l’electròlit cianurat dissenyat, prescindint dels additius que contenen les formulacions comercials. En el seu lloc, s’ha emprat l’electrodeposició per corrent polsant i corrent polsant revers obtenint recobriments amb propietats semblants a les dels comercials. Els bons resultats obtinguts han motivat l’escalat industrial, ajustant els paràmetres operatius de l’obtenció de l’aliatge AuCuIn als processos industrials actuals. Paral·lelament, s’ha desenvolupat un electròlit alternatiu al cianurat per electrodipositar aliatges binaris AuCu, utilitzant citrat de sodi com a agent complexant. Els recobriments obtinguts presenten propietats similars als comercials, així com als electrodipositats mitjançant l’electròlit cianurat estudiat anteriorment. Aquests recobriments també han presentat una millora substancial en les seves característiques quan s’han electrodipositat per corrent polsant. La formulació de l’electròlit de citrat dissenyat és més senzilla i estable que la de l’electròlit cianurat. Finalment, d’acord amb el rerefons de sostenibilitat mediambiental de la tesi, i aprofitant la versatilitat de la tècnica d’electrodeposició, s’han obtingut diversos aliatges, que inclouen or, coure i indi, com a electrocatalitzadors. Els resultats obtinguts confirmen la seva viabilitat en la conversió electrocatalítica de CO2 a altres productes d’interès químic, especialment CO i HCOOH, utilitzant elèctrodes de difusió de gas com a substrat. Els resultats exposats en aquesta tesi doctoral no només contribueixen a la millora de l’obtenció i aplicació de recobriments d’or, sinó que també obren nous camins de recerca en diversos camps d’investigació.

[spa] En la industria de los recubrimientos decorativos destaca el uso de aleaciones de oro. Estas se fabrican mayoritariamente mediante la electrodeposición, una técnica que requiere tiempos de trabajo reducidos y controlar con precisión las propiedades del material. La aleación ternaria AuCuIn es una de las más utilizadas, y dispone de un procedimiento comercial establecido y reproducible. Sin embargo, su electrodeposición presenta ciertos retos industriales, como la baja estabilidad del electrolito utilizado, o el uso de especies químicas peligrosas para el medio ambiente y la salud humana, como el cianuro y ciertos aditivos orgánicos. En este contexto, esta tesis doctoral tiene como objetivo abordar los puntos débiles asociados al sistema de obtención de la aleación AuCuIn por electrodeposición. Inicialmente, se ha diseñado un electrolito con una composición controlada y estable, que resuelve los problemas asociados a la precipitación del indio en medios alcalinos cianurados. Para lograrlo, se ha realizado un estudio experimental-computacional en el que se estudia el efecto estabilizante de la D-glucosa. A continuación, se describe el proceso de electrodeposición utilizando el electrolito cianurado diseñado, prescindiendo de los aditivos que contienen las formulaciones comerciales. En su lugar, se ha empleado la electrodeposición por corriente pulsante y corriente pulsante reversa, obteniendo recubrimientos con propiedades similares a los comerciales. Los buenos resultados obtenidos han motivado el escalado industrial, ajustando los parámetros operativos de la obtención de la aleación AuCuIn a los procesos industriales actuales. Paralelamente, se ha desarrollado un electrolito alternativo al cianurado para electrodepositar aleaciones binarias AuCu, utilizando citrato de sodio como agente complejante. Los recubrimientos obtenidos presentan propiedades similares a los comerciales, así como a los electrodepositados mediante el electrolito cianurado estudiado anteriormente. Estos recubrimientos también han mostrado una mejora sustancial en sus características cuando se han electrodepositado por corriente pulsante. La formulación del electrolito de citrato diseñado es más sencilla y estable que la del electrolito cianurado. Finalmente, de acuerdo con el trasfondo de sostenibilidad medioambiental de la tesis, y aprovechando la versatilidad de la técnica de electrodeposición, se han obtenido diversas aleaciones que incluyen oro, cobre e indio como electrocatalizadores. Los resultados obtenidos confirman su viabilidad en la conversión electrocatalítica de CO₂ a otros productos de interés químico, especialmente CO y HCOOH, utilizando electrodos de difusión de gas como sustrato. Los resultados expuestos en esta tesis doctoral no solo contribuyen a la mejora en la obtención y aplicación de recubrimientos de oro, sino que también abren nuevos caminos de investigación en diversos campos.

[eng] Gold alloys are extensively utilized in decorative coatings, primarily produced through electrodeposition. This process facilitates precise control over material properties and requires minimal processing time. Among these alloys, the ternary AuCuIn alloy is frequently employed, benefiting from a well-established and reproducible commercial procedure. Nevertheless, its electrodeposition poses certain industrial challenges, including the low stability of the electrolyte and the use of chemical species detrimental to both the environment and human health, such as cyanide and specific organic additives. In this context, the present doctoral thesis seeks to address the limitations associated with the electrodeposition-based production of AuCuIn alloys. Initially, a stable and well-defined electrolyte was developed to mitigate issues related to indium precipitation in alkaline cyanide-based media. To this end, an experimental–computational study was conducted to examine the stabilizing effect of D-glucose. Subsequently, the electrodeposition process utilizing the designed cyanide-based electrolyte was described, obviating the need for additives typically present in commercial formulations. Instead, pulsed current and reverse pulsed current electrodeposition techniques were employed, yielding coatings with properties comparable to those obtained using commercial baths. These promising results have prompted industrial scaling efforts, with the process parameters for AuCuIn alloy deposition adapted to current industrial practices. Concurrently, a cyanide-free alternative electrolyte for the electrodeposition of binary AuCu alloys was developed, employing sodium citrate as the complexing agent. The resulting coatings demonstrated properties akin to those of commercial coatings and those electrodeposited using a previously studied cyanide-based electrolyte. These coatings also exhibited significant improvements in their characteristics when deposited using pulse-current techniques. Moreover, citrate- based electrolyte formulations are simpler and more stable than their cyanide- based counterparts. Finally, in alignment with the environmental sustainability framework of this thesis and leveraging the versatility of the electrodeposition technique, various gold– copper–indium alloys were synthesized as electrocatalysts. The obtained results confirm their viability for the electrocatalytic conversion of CO₂ into value-added products, particularly CO and HCOOH, using gas-diffusion electrodes as substrates. The findings presented in this doctoral thesis not only contribute to the enhancement of gold coating fabrication and application but also open new avenues for research across multiple scientific fields.