Biomonitoreo de contaminantes de preocupación emergente en especies invasoras y nativas para la evaluación del riesgo ecológico en ecosistemas acuáticos

Abstract

[spa] La contaminación de ecosistemas acuáticos derivada de actividades antropogénicas puede generar graves consecuencias ambientales, como la degradación de la calidad del agua, la pérdida de biodiversidad, la acumulación de contaminantes en la cadena trófica, efectos directos sobre la biota acuática y, en general, el deterioro de los hábitats. Estos impactos varían según el tipo de contaminante, las tasas de emisión, su potencial de bioacumulación en los distintos compartimentos ambientales y la vulnerabilidad de las especies presentes. En particular, los contaminantes de preocupación emergente (CECs), como los compuestos activos de productos farmacéuticos, productos de cuidado personal, plaguicidas y sustancias industriales, representan una creciente amenaza para los ecosistemas acuáticos. Estos compuestos son recientemente identificados, no están completamente regulados y carecen de información precisa en las evaluaciones previas sobre contaminación ambiental. En este contexto, la presente tesis propuso el uso de estrategias de biomonitoreo basadas en especies acuáticas invasoras y nativas como herramienta clave para evaluar el riesgo ecológico en ecosistemas acuáticos. Para ello, se analizó la presencia, bioacumulación y riesgo ecológico de 173 CECs en matrices biológicas de distintas especies acuáticas, incluidos peces, cangrejos de río y almejas. Se emplearon metodologías analíticas avanzadas, basadas en cromatografía de líquidos acoplada a la espectrometría de masas de alta resolución (LC-HRMS), para desarrollar dos métodos robustos que permitieron el análisis de CECs a niveles traza, destacando la importancia de la técnica de limpieza por extracción en fase sólida dispersiva (d-SPE) para eliminar interferencias en los extractos y garantizar la precisión de los resultados. La investigación se llevó a cabo en ecosistemas acuáticos con diferentes niveles de intervención humana, como el río Llobregat (Barcelona) y el Parque Natural de L'Albufera (Valencia). En el río Llobregat, se evaluó la distribución de CECs en los órganos de cuatro especies de peces, identificando a la carpa común como una especie clave para el biomonitoreo debido a su carácter invasor. Esta especie fue incluida en un segundo estudio que permitió evaluar el riesgo ecológico en este ecosistema. En el Parque Natural de L'Albufera, se investigó el potencial de especies invasoras, como el cangrejo de río rojo americano, la almeja asiática y el pez percasol, para el biomonitoreo de CECs, centrándose en su capacidad para resistir y bioacumular compuestos químicos. Un experimento de exposición en condiciones

ambientales reales permitió establecer patrones de acumulación diferenciados por especie, lo que facilitó el análisis del riesgo ecológico de este humedal costero de alta importancia ambiental. Se evidenció que las especies invasoras, como la carpa común y la almeja asiática, tienen una capacidad de acumulación mayor de CECs en comparación con las especies nativas, lo que sugiere que pueden ser utilizadas eficazmente como biomonitores para evaluar la calidad ambiental de distintos tipos de ecosistemas. Además, se identificaron CECs que no habían sido reportados previamente en las especies invasoras, como el 5-metil-1H-benzotriazol, la amantadina, el benzotriazol, la cotinina, la hidroclorotiazida, el bezafibrato, el bisfenol A, el sulfonato de perfluorononanoico, el ácido perfluorononanoico y el sulfonato de perfluorooctanoico. Los resultados presentados en esta tesis, destacaron que las especies invasoras no solo permiten evaluar la acumulación de CECs en ambientes afectados por la contaminación, sino que su inclusión en estudios de biomonitoreo también contribuiría a reducir la presión sobre las especies nativas. En conclusión, esta tesis representó un avance en el biomonitoreo ambiental, proporcionando herramientas analíticas avanzadas y un enfoque integrado para evaluar el riesgo ecológico asociado a los CECs en ecosistemas acuáticos, lo que amplía el conocimiento para mejorar las estrategias de mitigación y gestión de la contaminación.

[eng] The contamination of aquatic ecosystems due to human activities causes severe consequences, including water quality degradation, biodiversity loss, pollutant accumulation in food chains, and habitat deterioration. These impacts depend on pollutant type, bioaccumulation potential, and species vulnerability. Among these, contaminants of emerging concern (CECs) such as pharmaceuticals active compounds, pesticides, and industrial compounds are particularly worrisome due to limited regulation and insufficient data in previous environmental pollution assessments. This thesis explored biomonitoring strategies using invasive and native aquatic species to assess ecological risks in aquatic ecosystems. The study analyzed 173 CECs in biological matrices from fish, crayfish, and clams. Advanced techniques, including liquid chromatography coupled to high-resolution mass spectrometry (LC-HRMS) and d-SPE cleanup, ensured accurate trace-level analysis. The research was conducted in aquatic ecosystems with different levels of human intervention, such as the Llobregat River (Barcelona) and L’Albufera Natural Park (Valencia). In the Llobregat river, the distribution of CECs was evaluated in the organs of four fish species, identifying the common carp as a key species for biomonitoring due to its invasive nature. This species was included in a second study to assess the ecological risk in this ecosystem. In L’Albufera Natural Park, the potential of invasive species, such as the American red crayfish, the Asian clam and the pumpkinseed sunfish, for biomonitoring of CECs was investigated, focusing on their ability to resist and bioaccumulate chemical compounds. An exposure experiment under real environmental conditions allowed the establishment of species-differentiated accumulation patterns, which facilitated the ecological risk analysis of this coastal wetland of high environmental importance. Findings showed invasive species, particularly common carp and Asian clam, accumulate CECs more effectively than native species, making them valuable for biomonitoring. Previously unreported CECs in invasive species, such as benzotriazole, cotinine, bisphenol A, and certain PFAS, were identified. The results highlight the dual benefits of using invasive species: providing insights into pollution levels and reducing pressure on native species. This research advances biomonitoring methodologies and ecological risk assessment of CECs in aquatic ecosystems. It offers innovative tools and knowledge to improve pollution mitigation strategies and sustainable ecosystem management.

[cat] La contaminació dels ecosistemes aquàtics derivada d'activitats antropogèniques pot generar greus conseqüències ambientals, com la degradació de la qualitat de l'aigua, la pèrdua de biodiversitat, l'acumulació de contaminants a la cadena tròfica, efectes directes sobre la biota aquàtica i, en general, el deteriorament dels hàbitats. Aquests impactes varien segons el tipus de contaminant, les taxes d'emissió, el seu potencial de bioacumulació en els diferents compartiments ambientals i la vulnerabilitat de les espècies presents. En particular, els contaminants emergents (CECs), com els compostos actius de productes farmacèutics, productes de cura personal, plaguicides i substàncies industrials, representen una amenaça creixent per als ecosistemes aquàtics. Aquests compostos són recentment identificats, no estan completament regulats i manquen d'informació precisa en les avaluacions prèvies sobre contaminació ambiental. En aquest context, aquesta tesi proposa l'ús d'estratègies de biomonitoratge basades en espècies aquàtiques invasores i natives com a eina clau per avaluar el risc ecològic en ecosistemes aquàtics. Per això, es va analitzar la presència, bioacumulació i risc ecològic de 173 CECs en matrius biològiques de diferents espècies aquàtiques, incloent-hi peixos, crancs de riu i petxines. Es van emprar metodologies analítiques avançades, basades en cromatografia líquida acoblada a espectrometria de masses d'alta resolució (LC-HRMS), per desenvolupar dos mètodes robustos que van permetre l'anàlisi de CECs a nivells de traça, destacant la importància de la tècnica de neteja d-SPE per eliminar interferències als extractes i garantir l'exactitud dels resultats. La recerca es va dur a terme en ecosistemes aquàtics amb diferents nivells d'intervenció humana, com el riu Llobregat (Barcelona) i el Parc Natural de l'Albufera (València). Al riu Llobregat, es va avaluar la distribució de contaminants emergents als òrgans de quatre espècies de peixos, identificant la carpa comuna com a espècie clau per al biomonitoratge degut al seu caràcter invasor. Aquesta espècie es va incloure en un segon estudi que va permetre avaluar el risc ecològic en aquest ecosistema. Al Parc Natural de l'Albufera, es va investigar el potencial d'espècies invasores, com el cranc de riu roig americà, la petxina asiàtica i el peix percasol, per al biomonitoratge de CECs, centrant-se en la seva capacitat per resistir i bioacumular compostos químics. Un experiment d'exposició en condicions ambientals reals va permetre establir patrons d'acumulació diferenciats per espècie, facilitant l'anàlisi del risc ecològic d'aquest aiguamoll costaner d'alta importància ambiental. Es va evidenciar que les espècies invasores, com la carpa comuna i la petxina asiàtica, tenen una capacitat d'acumulació més gran de CECs en comparació amb les espècies natives, la qual cosa suggereix que poden ser utilitzades eficaçment com a biomonitors per avaluar la qualitat ambiental de diferents tipus d'ecosistemes. A més, es van identificar CECs que no havien estat reportats prèviament a les espècies invasores, com el 5-metil-1H-benzotriazol, l'amantadina, el benzotriazol, la cotinina, la hidroclorotiazida, el bezafibrat, el bisfenol A, l'àcid perfluorononanoic, el sulfonat de perfluorononanoic i el sulfonat de perfluorooctanoic. Els resultats presentats en aquesta tesi van destacar que les espècies invasores no només permeten avaluar l'acumulació de CECs en ambients afectats per la contaminació, sinó que la seva inclusió en estudis de biomonitoratge també contribuiria a reduir la pressió sobre les espècies natives. En conclusió, aquesta tesi ha representat un avenç en el biomonitoratge ambiental, proporcionant eines analítiques avançades i un enfocament integrat per avaluar el risc ecològic associat als CECs en ecosistemes aquàtics, ampliant així el coneixement per millorar les estratègies de mitigació i gestió de la contaminació.