El Modelo cuasicristalino de Bahe: propiedades termodinámicas de las disoluciones acuosas de los haluros alcalinos

Abstract

El estudio de las disoluciones líquidas y en particular de aquellas que contienen electrolitos es uno de los más acuciantes, tanto desde un punto de vista teórico como para el análisis de los procesos biológicos y tecnológicos. Con miras prácticas interesa la descripción de la región de concentraciones moderadas y altas. Sin embargo, a pesar de los grandes avances realizados en los últimos años, aún no disponemos de una teoría general del estado líquido y menos si se trata de disoluciones. Es por ello necesario recurrir a imágenes simplificadoras que, dentro de una precisión aceptable, nos permitan avanzar en el conocimiento de la estructura microscópica de la disolución. Al mismo tiempo podremos interpretar y predecir después, las diferentes propiedades físicas de una disolución. Con esta filosofía surgen los llamados modelos "cristalinos" de las disoluciones iónicas (Pytkowicz y Johnson, 1979). Un estudio previo (Gómez Estévez, 1981) nos puso de manifiesto el gran interés de realizar un análisis sistemático de este tipo de ataque al problema de las disoluciones de electrolitos. Nuestro enfoque se apoyará en la termodinámica, esquema aplicable a todo el dominio de concentraciones. El análisis termodinámico de los resultados experimentales puede utilizarse como un criterio que permite la estimación de las hipótesis y modelos basados en resultados obtenidos por otras técnicas (difracción de neutrones, espectroscopia Raman, electroquímicos, difusión RMN, densidad, viscosidad, etc). Consideraremos el llamado "Modelo de Bahe" (1972,1975) por ser el primero que incorpora, además de las interacciones puramente culombianas el efecto del disolvente en las interacciones existentes en la disolución. Sin embargo, también consideraremos otros tipos de desarrollos relacionados con los modelos cristalinos en la discusión final. En el capítulo siguiente (2), presentamos las ideas básicas del modelo así como el esquema de su desarrollo para obtener el potencial químico del soluto en función de la concentración. Destacaremos las aproximaciones que se emplean en vistas a la discusión posterior. Los capítulos 3 y 4 muestran el análisis de la función de Gibbs de la disolución en función de la temperatura y de la concentración. Este estudio se realiza a través del coeficiente de actividad del soluto y el coeficiente osmótico del disolvente. Se desarrollan las expresiones termodinámicas necesarias. Los datos experimentales empleados son los disponibles para las disoluciones acuosas de los haluros alcalinos. En el capítulo 5 extenderemos el análisis a las entalpías de disolución y dilución determinables calorimétricamente. Este capítulo es el más amplio del trabajo ya que se han considerado diferentes tipos de medidas experimentales existentes en la actualidad. Se ha empleado para ello el mayor número posible de resultados experimentales que hemos podido obtener. Este capítulo conecta también con los trabajos de investigación en curso existentes en el Departamento de Termología sobre la determinación experimental de las entalpias de disolución y dilución. El estudio de la capacidad calorífica de la disolución se lleva a cabo en el Capítulo 6. Se presenta en él, una primera aplicación al NaCl a 253ºC. Finalmente en el capítulo 7 se tratan de relacionar los resultados obtenidos en los capítulos anteriores con las hipótesis del modelo de Bahe y las aproximaciones realizadas en su desarrollo. Como consecuencia se esbozan unas líneas del trabajo futuro. La bibliografía empleada se encuentra en dos formas diferentes. La general, por orden alfabético del primer autor, es común a todos los capítulos de este trabajo. La otra forma de presentar la bibliografía, corresponde a las referencias empleadas como fuente de datos experimentales. Esta bibliografía "especial" referida a los capítulos 3, 4, 5 y 6 se encuentra en los Anexos 2,4 y 6. En las conclusiones se presentan los resultados finales obtenidos como consecuencia del desarrollo del trabajo.