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Contribution à l'étude de la transestérification de l'acétate de méthyle par distillation réactive

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Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia

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[fra] Le PVA est un polymère non inflammable, non toxique et biodégradable. Malheureusement, sa réaction principale de synthèse produit un haut débit de résidu qui à niveau du monde devient plusieurs millions de tonnes annuelles. Le résidu est un mélange azéotropique du méthanol et acétate de méthyle, étant l'acétate de méthyle au tour des 80 % en poids. Le méthanol est un réactif utilisé dans la synthèse du PVA et par la réaction de l'acétate de méthyle avec constituants qui sont donneurs de groupes alcool, on peut enrichir en méthanol la courant résiduelle. L'utilisation de l'éthanol comme réactif semble la meilleure alternative parce que sa réaction avec l'acétate de méthyle produise méthanol et acétate d'éthyle. Le méthanol peut être recyclé pour synthétiser plus de PVA et l'acétate d'éthyle est un solvant organique commercialisable. Le mélange du produit de la transesterification de l'acétate de méthyle avec l'éthanol a quatre azeotropes : acétate de méthyle / méthanol ; acétate d'éthyle / éthanol ; acétate de méthyle / éthanol et acétate d'éthyle / méthanol. Les deux derniers réagissent entre eux et disparaîtrent quand on utilise la distillation réactive. La constante d'équilibre chimique de la transesterification avec éthanol n'est pas très favorable vers la formation des produits (K=0,63) mais par la combinaison de la distillation et la réaction dans le même appareil, on évite la limitation de l'avancement de la réaction due à la constante d'équilibre. A fur et mesure que la réaction génère plus de produits, ils sont enlevés du milieu réactif par la distillation et la réaction est favorisée de nouveau pour fournir plus de produits. Cet exemple semble une situation typique pour appliquer la distillation réactive, mais il y a la particularité que les deux azeotropes qui ne réagissent, restent et ne permettent pas d'avoir les produits purs dans une seule colonne. Un procédé original qui combine la réaction et un système de changement de pression, nous permet de surpasser les azeotropes réactifs et non réactifs en même temps et en utilisant seulement deux colonnes. Une méthodologie à complexité croissante est utilisée pour caractériser le système proposé qui se compose de : l'analyse infini/infini, la synthèse par un calcul plateau à plateau qui part du plateau d'alimentation en direction aux extrêmes de colonne et la conception qui utilise une fonction coût basée en les proportionnalités par rapport aux variables disponibles de l'analyse et la synthèse. Dans l'étape d'analyse on étudie la faisabilité des séparations proposées et les paramètres des courants externes des colonnes et leur interrelation par moyen des bilans de matière qui englobent les unités. Dans l'étape de synthèse, on étudie les paramètres internes de chaque colonne, en particulier nous avons déterminé l'influence du reflux sur le nombre de plateaux sous les hypothèses simplificatrices de McCabe-Thiele. Dans l'étape de conception, on évalue les paramètres externes et internes ensembles sous les considérations économiques afin de trouver les valeurs optimales. Cette étape est plutôt utile pour l'étude de la pression laquelle influence toutes les autres variables du système. D'autres aspects développés dans la thèse sont l'étude des données expérimentaux des équilibres liquide-vapeur du système, la comparaison de l'alternative proposée avec les autres alternatives, estimation des conditions optimales d'opération et la vérification des résultats est obtenue par simulation rigoureuse avec ProSim Plus. MOTS CLEFS: distillation réactive, équilibres liquide-vapeur, analyse, synthèse, conception, alcool de polyvinyle (PVA), acétate de méthyle, système de changement de pression réactif.

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[eng] The PVA is a non flammable, non toxic and biodegradable polymer but its synthesis reaction generates methyl acetate which is collected as a residue at its azeotropic composition with one of the reactants: the methanol. Several millions tons of residue are collected each year around the world. The residue contains around 80 % weight in methyl acetate but it can be enriched in methanol by reaction with alcohol donors. The ethanol seems the best alternative because its reaction with the methyl acetate produces methanol and ethyl acetate which is a commercial solvent. The obtained mixture by methyl acetate transesterification with ethanol contains four azeotropes. The components of two of the azeotropes reacts each other and overcomes the azeotrope in a reactive distillation. The reactive distillation is also able to overcome the limitations produced by the small equilibrium constant value. This is the typical situation to use the reactive distillation but there are two non reactive azeotropes remaining. An original process which combines the reaction and a pressure swing distillation is able to overcome the reactive and non reactive azeotropes at the same time with only two columns. The next fast to rigorous methodology is used: infinite/infinite analysis, stage by stage calculation from the feed to the column boundaries at the synthesis and a cost function based on proportionalities on the variables calculated previously at the conception. The feasibility and the characterization of the streams outside the columns is performed at the analysis; the characterization of the parameters inside each column is performed at the synthesis, the reflux influence on the number of stages is the main goal of the synthesis; the parameters with an influence on the overall process like the pressure are evaluated under economical considerations at the conception. It is proposed to fix the recycle stream flow rate and control the product purities with the first column bottoms flow rate. There is a degrees of freedom corresponding to the methyl acetate trapped inside the system which can not be manipulated at steady state. KEYWORDS: reactive distillation, VLE, analysis, synthesis, conception, PVA, reactive pressure swing.

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Tesis Doctorals - Departament - Enginyeria Química i Metal·lúrgia

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Contribution à l'étude de la transestérification de l'acétate de méthyle par distillation réactive

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Contribución al estudio de la transesterificación del acetato de metilo por destilación reactiva