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P-Stereogenic Intermediates and MaxPHOX ligands. Iridium Catalyzed Asymmetric Hydrogenations

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Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica i Orgànica

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[eng]  Asymmetric hydrogenation of double bonds by means of organometallic catalysis is a powerful tool for organic synthesis; it is an efficient and simple method to produce valued chiral compounds. Among the many different existing ligands, phosphorous ones have proven very useful for these procedures. The ligand plays a vital role in the catalysis, as the ligand’s chirality can transferred to the product. There is a wide range of P-based chiral ligands and can be classified in 3 groups depending on where the chirality lies; on the P unit, on the C-backbone or on both the P unit and the C-backbone.

In the first section of the present PhD thesis we have studied new methodologies for the synthesis of compounds with chiral phosphorous. We developed the reduction of an important chiral phosphinous acid developed in our group to the corresponding secondary phosphine borane by means of a completely enantioselective SN2@P. This phosphine is a known compound, useful to access important P-stereogenic ligands. We have also designed a derivative of the aforementioned phosphinous acid, which is much more stable. This derivative maintains all the reactivity of the phosphinous acid in the SN2@P reaction with nucleophiles. 

In the second section of the present PhD thesis we were able to produce a small family of P-stereogenic Ir-MaxPHOX catalysts. We have applied this library to the reduction of different interesting substrates from a pharmaceutical or agrochemical point of view. We hydrogenated different challenging imines (N-aryl imines and N-alkyl imines) to the corresponding amines with excellent enantioselectivities. We also reduced cyclic enamides (α- and β-enamides) to the corresponding amides. In this later case, the control over the ee was complete. These are the best results reported in the literature so far.

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[spa]  La hidrogenación asimétrica de dobles enlaces mediante catálisis es un método eficiente  y simple para producir valiosos compuestos quirales. De entre los distintos ligandos existentes, los de fósforo han demostrado ser muy útiles en estos procesos. El ligando juega un rol vital en la catálisis debido a que la quiralidad en este se puede transmitir al al producto. Hay un amplio rango de ligandos que contienen fósforo y se pueden clasificar básicamente en 3 grupos según donde reside la quiralidad; en el esqueleto de carbono, en el átomo de P o bien en ambos. 

En la primera parte de la presente tesis doctoral hemos estudiado nuevas metodologías para la síntesis de moléculas con P* (fósforo quiral). Desarrollamos la reducción de un importante ácido fosfinoso quiral desarrollado por nuestro grupo a la correspondiente fosfina secundaria boronada mediante una reacción SN2@P completamente enantioselectiva. La fosfina obtenida es un compuesto conocido que se usa para sintetizar diferentes ligandos P-stereogenicos. También sintetizamos un derivado del ya antes mencionado ácido fosfinoso, el cual es mucho más estable. Demostramos que este derivado mantiene toda la reactividad en la reacción SN2@P con nucleófilos respeto al ácido fosfinoso. 

Durante la segunda parte de esta tesis sintetizamos una pequeña familia de catalizadores Ir-MaxPHOX y los usamos para hidrogenar asimétricamente distintos compuestos de interés para la industria farmacéutica y agroquímica. Hemos hidrogenado distintas iminas (N-aril y N-alquil iminas) a las correspondientes aminas con excelentes enantioselectividades. Conseguimos también reducir enamidas cíclicas (α- y β-enamidas) a las correspondientes amidas. Para este último caso, el control sobre el ee fue completo, consiguiendo así los mejores resultados para estos sustratos hasta la fecha.

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Tesis Doctorals - Departament - Química Inorgànica i Orgànica

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P-Stereogenic Intermediates and MaxPHOX ligands. Iridium Catalyzed Asymmetric Hydrogenations