# metadata.dc.contributor.other[].value
Universitat de Barcelona. Departament de Ciència dels Materials i Química Física

# metadata.dc.description.abstract[].value
[cat] La modificació de les superfícies dels materials permet obtenir propietats diferents a les que presenta el substrat prèviament o preservar-lo del medi que l’envolta. Les tècniques emprades amb aquest objectiu són molt variades donat que la ciència de materials fa dècades que investiga en la millora dels materials existents. La present tesi es centra en el tractament de quatre metalls i aliatges diferents modificats superficialment per tal de convertir-se en sistemes superhidrofòbics.
Els metalls seleccionats són el coure i l’alumini purs, UNS C10100 i AA1070, respectivament, que tenen com aplicació destacada les conduccions elèctriques per la seva extraordinària conductivitat. Evitar que l’aigua pugui entrar en contacte amb aquets metalls reduint la seva degradació incrementarà la vida útil. I com aliatges, els acers inoxidables més àmpliament utilitzats com són AISI 316L i AISI 304 per les bones propietats mecàniques que presenten i la seva resistència davant la corrosió. L’aigua i temperatures altes són condicions excel·lents per la proliferació de molts bacteris, evitar que en materials utilitzats en la indústria alimentària i farmacèutica, com són aquests acers inoxidables, puguin desenvolupar-se bacteris i algues, és el principal motiu per haver estat seleccionats en aquest estudi.
La superhidrofobicitat és una característica superficial present en alguns animals i plantes de forma natural, on es redueix el contacte amb l’aigua, donat que es formen gotes amb angle de contacte amb la superfície superiors a 150°. Aquest fet és conseqüència de la particular rugositat que presenten i la baixa tensió superficial. L’exemple icònic d’aquesta propietat és la flor de Lotus, considerada com a símbol de puresa en moltes cultures degut a la seva manca de mullabilitat en aigua i a l’efecte d’autoneteja que presenten els pètals. Aquest efecte està associat a l’aïllament de l’aigua, donat que davant de la presència de brutícia, les gotes d’aigua que es dipositen en la superfície per la pluja, llisquen per ella i expulsen les partícules alienes, aquesta propietat permet la seva aplicació en entorns on la neteja sigui dificultosa o sigui determinant el manteniment de la superfície en condicions intactes. Altres propietats associades a la superhidrofobicitat són l’antiadhesió, donat que l’aigua no interacciona amb la superfície i, a més, la brutícia tendeix a barrejar-se amb l’aigua i a no dipositar-se en el material, autoneteja, així com la separació de components líquids de diferents polaritat que té moltes aplicacions en l’aïllament de contaminants orgànics en fase líquida.
L’obtenció de superfícies artificials superhidrofòbiques s’anomena mimetització de la Natura, i són múltiples els estudis que s’esforcen en els darrers anys en obtenir materials amb aquestes prestacions i que la durabilitat d’aquesta propietat estigui garantida, ambdues estratègies s’han també estudiat en aquesta tesi.
L’obtenció de la superhidrofobicitat en metalls requereix de dues premisses que han de complir-se simultàniament: una baixa tensió superficial i una rugositat superficial jerarquitzada del substrat, on coexisteixen una morfologia micromètrica i nanomètrica minimitzant el contacte entre l’aigua i la superfície del material, contribuint a l’aïllament d’aquest. Donada l’elevada tensió superficial que caracteritza als metalls, és necessari l’addició de components com els àcids grassos o els flurosilans que al dipositar-se en la superfície actuen com a reductors de la tensió superficial. En aquest estudi ens hem decantat
 
per treballar amb espècies que siguin mediambientalment respectuoses, per aquest motiu s’ha descartat l’ús de fluorosilans i derivats.
Per garantir l’obtenció d’aquests materials a nivell industrial, aquest treball s’ha caracteritzat per optimitzar els temps de fabricació i simplificat la tecnologia emprada per garantir una elevada competitivitat. A diferència dels estudis consultats, no només s’ha caracteritzat la morfologia i rugositat de la superfície obtinguda sinó que la investigació s’ha centrat en identificar el mecanisme de creixement del revestiment i les reaccions que hi tenen lloc, per tal de conèixer totes les variables del procés, l’evolució de les estructures formades amb el temps de reacció i la seva influència en l’obtenció del producte final, donat que les aplicacions del material final estan determinades per les característiques de la capa generada. Totes aquestes característiques s’han desenvolupat en el present treball pels quatre substrats seleccionats.
En el cas de l’alumini (UNS AA1070), la rugositat micromètrica generada en la superfície ha comportat l’eliminació de l’alúmina natural i la formació de terrasses micromètriques amb forats que propicien que l’aire quedi atrapat i eviti el contacte superfície-aigua, mitjançant un procés d’immersió en una dissolució de 30 g d’àcid lauric per litre de dissolució 30:70 d’àcid clorhídric i etanol. S’han succeït una sèrie de reaccions entre els productes i la superfície, on finalment s’ha produït el dipòsit de compostos de laureat d’alumini i alúmina que presenten un creixement horitzontal (paral·lel a la superfície del substrat) i en vertical (perpendicular a la superfície del substrat) fins a l’obtenció d’una superfície superhidrofòbica amb angles de contacte superior als 150°. Aquest mecanisme de creixement s’anomena model 2D de Stransky-Krastanov. Per tal de millorar la resistència a la corrosió d’aquest substrat d’alumini, també s’ha investigat un procediment similar a l’anterior, afegint una etapa d’anoditzat a la superfície, previ a la immersió en àcid lauric, obtenint resultats positius en superhidrofobicitat i una marcada millora en el potencial de corrosió en medi salins. En aquest cas, la influència de la capa d’anoditzat en el mecanisme de creixement és molt elevada i a temps superiors als 60 minuts, es genera una morfologia porosa i hexagonal similar a la que presenten els ruscs d’abelles, on els productes de reacció entre l’alúmina, l’alumini substrat i l’àcid lauric ressegueixen l’estructura prèviament formada en l’etapa d’anoditzat. En aquest tipus de materials s’ha estudiat l’estabilitat de la superhidrofobicitat en condicions d’extrema baixa temperatura, treballant amb nitrogen líquid, i ha permès concloure que les superfícies d’alumini anoditzades i tractades amb àcid lauric, eviten una bona adhesió del gel i, a més, la propietat de superhidrofobicitat es manté intacte al tornar a condicions normals de temperatura i humitat.
Els aliatges d’acer inoxidable i el coure no han respost positivament al mateix procediment aplicat en l’alumini, i ha estat necessari buscar altra metodologia per l’obtenció de la superhidrofobicitat. Han estat investigats múltiples mètodes per intentar dipositar el laureat sobre la superfície activa dels substrats. El mètode amb resultats positius en promoure superhidrofobicitat ha estat l’electroquímic. Aquest mètode està basat en la immersió en una dissolució d’electròlit no aquosa de NiCl2 0.05 M conjuntament amb àcid lauric 30 g/L en etanol amb aplicació de corrent continu per generar una reacció electroquímica entre els reactius i el substrat. La reacció de reducció del níquel ha permès la formació de nuclis de níquel metàl·lic a la superfície de metall que han afavorit el dipòsit de compostos de laureat de níquel.
 
L’acer inoxidable 316L tractat presenta una elevada superhidrofobicitat amb angles de contacte superiors a 160° en un rang de temps de reacció entre els 30 segons i els 15 minuts, a més, l’angle de lliscament que presenten aquestes superfícies és menor a 10° i totes tenen l’efecte d’autoneteja. Els millors resultats s’obtenen amb només 30 i 60 segons, amb angles de contacte de 175° i 172°, respectivament, on es troben presents pilars i illes, per tant, és un procediment fàcilment industrialitzable pels temps tan curts de producció. En el cas de l’acer inoxidable 304, s’han obtingut mostres superhidrofòbiques amb temps de reacció compresos entre els 30 segons i els 10 minuts, obtenint el màxim valor de 160° amb només 30 segons d’electròlisi on la superfície presenta pilars i petites illes, repetint-se les bones condicions per poder realitzar una producció a nivell industrial.
El coure pur (UNS C10100) tractat per electròlisi amb la mateixa metodologia que els acers inoxidables, presenta superhidrofobicitat en un interval de temps comprés entre els 60 segons i els 15 minuts, obtenint-se el millor resultat amb 90 segons de temps d’electròlisi i angle de contacte de 160° on la primera capa s’ha format i comencen a formar-se de forma molt esporàdica alguns pilars.
L’observació de mostres amb diferents temps de reacció, ha permès identificar els modes de creixement del revestiment generat. Els tres substrats on s’ha generat la superhidrofobicitat mitjançant l’aplicació del mètode electroquímic, no comparteixen el mateix mode de creixement. Els acers inoxidables segueixen el mode de Volmer-Weber, on el component original és el pilar i el creixement d’aquests pilars en vertical i horitzontal formen illes, finalment les illes es saturen fins cobrir completament l’àrea del substrat, per continuar creixent en vertical. Sorprenentment, en el coure pur 99,9% produït en condicions idèntiques als acers inoxidables, s’ha identificat el model de creixement del revestiment generat en un model 2D epitaxial o de Stransky-Krastanov, on el component inicial és una capa i posteriorment, el creixement de pilars en vertical i horitzontal que amb temps de reacció suficient, formen illes.
L’anàlisi acurat dels resultats obtinguts per espectroscòpia de masses d’ions secundaris i de fotoelectrons han permès identificar els diferents compostos que s’han generat en les diferents reaccions sobre cada substrat, d’aquesta manera, s’ha proposat el mecanisme de reaccions que permet disposar del control del procés global per tots quatre substrats.

# metadata.dc.description.abstract[].value
[eng]  Surface modification allows to obtain different properties as to their intrinsic substrate ones and to preserve it from the environment. In the last decades, materials science is investigating for improving the material characteristics and there are numerous techniques applied to reach this goal. Obtaining four superhydrophobic metallic materials by surface modification has been the main goal of this doctorate thesis.
The selected metal surfaces have been pure copper and aluminium, UNS C10100 and AA1070, respectively. Electrical devices are the main application of these two metals, because they are the best electrical conductors. A reduction of the contact between water and the metallic surface allows to improve their performance and durability. The selected alloys have been AISI 316L and AISI 304 steels because they are the most applied stainless steels. They exhibit good mechanical properties and corrosion resistance and they are usually employed in pharmaceutical and food industry. The proliferation of bacteria is higher in aqueous medium and elevated temperature; this is why superhydrophobic stainless steel can help to reduce the bacteria and seaweed development.
Superhydrophobicity is a surface feature present into some animals and plants, their surfaces are characterized to produce a minimal interaction with the water, because when they connect, a contact angle higher than 150 degrees is produced. This effect is a consequence of both, the particular surface roughness and the low surface energy showed in their skin. The most iconic example of it is the Lotus leaf. Various civilizations have considered the Lotus plant as a symbol of purity because it presents extraordinary low wettability and self-cleaning effect. This effect is associated with the water insulation since in contact with dust particles, rainwater drops may roll by the surface and the dust settled on the leaf surface is wrapped by the rolling drop. Self-cleaning property applied to metallic surfaces can assist in both, environmental with complicated cleaning operations and with the strong requirements of sanitary conditions. Superhydrophobicity is associated to other attributes, they have anti- sticking effect as well as liquid components separation by their differing polarity with many innovative applications as can be the need of isolating organic contaminants in liquid phase, especially when it is a complex and expensive operation.
Obtaining superhydrophobic artificial surfaces is called mimicking of Nature, and there are multiple studies that strive in recent years to obtain materials with these benefits and that the durability of this property will be guaranteed, both strategies have been also studied in this doctorate thesis.
There are two main requirements for a superhydrophobic surface. They are mandatory simultaneously on the substrate: the low surface tension and the hierarchical surface roughness in which coexist microscale and nanoscale morphology. These features promote a reduction of contact between water and surface which contributes to the surface isolation. It is necessary to adjust the surface by modifying its composition with compounds able to lower its surface energy as fatty acids and fluoro-compounds can do because metal surfaces have a high surface energy. In this research, we have opted to work with species that are as much environmentally friendly as possible. For this reason, the use of fluorosilanes and derivatives has been discarded.
 
This study has been focussed to optimize the manufacturing time and to simplify the technology used in order to guarantee a higher competitiveness. These premises would promote a scalable industrial production for our superhydrophobic materials. Superhydrophobic surfaces morphology and roughness have been largely studied as can be found in literature. But the main goal of this research is in addition the identification of the coating growth mechanisms as well as the reactions involved in them. These purposes allow distinguishing the process variables, the evolution of the structure by the reaction time and, finally, the influence into the global process of each one. All of these objectives are very important because the final product applications are determined by the characteristics of the generated layer.
In the case of aluminium (UNS AA1070), the process consisted of an immersion into ethanol solution of hydrochloric acid (30%) and lauric acid (30 g/L), causing removing natural alumina and the formation of terraced features leading to microscale roughness generated on the surface. The formation of microscale terraced and pits promotes a composite solid- liquid-air interface that may form air pockets trapped in the valleys avoiding the surface- water contact. Stransky-Krastanov growth model has been identified in aluminium. Different reactions have been produced between reactants and aluminium surface that promotes the coating formed of aluminium laureate compounds and alumina. The measured water contact angle was larger than 150°. Alternative method has been investigated in order to improve corrosion resistance of the aluminium substrate, this new process is similar to the previous one, but it implicates an anodized step before of the lauric acid immersion. Good results in corrosion potential and superhydrophobicity are obtained with this method. The growth mechanism is strongly influenced by the anodized layer and a porous hexagonal morphology similar to the bee hives is generated after 60 minutes of anodizing. The reaction products between alumina, aluminium substrate and lauric acid have kept the previously anodized structure. Superhydrophobic stability of the coated aluminium in extreme low temperature (liquid nitrogen) has also been studied and the results let us conclude that the anodized and lauric acid immersed aluminium substrate can avoid the ice adhesion. Once returned to room temperature and humidity superhydrophobicity is kept.
The stainless steels and copper have not responded positively to the same process applied to the aluminium substrate. Consequently, alternative methods have been applied in order to obtain superhydrophobicity. Various methods have been investigated to form laureate products on the active surface. Positive results promoting superhidrophobicity have been obtained by electrochemical process. The details of the process are as follows: metallic samples were immersed into an uniform electrolyte solution of nickel chloride (0.05 M) and lauric acid (0.1 M) in ethanol and a direct current voltage of 30 V was applied across the two electrodes in order to obtain an electrochemical reaction between the reagents and the surface. Nickel ions around the cathode have been reduced to metallic nickel on the cathodic surface, when the voltage is applied across the two electrodes. The metallic nickel will then act as growth site. Meanwhile, more nickel ions will react with the lauric acid and will form nickel laureate on the activated surface using metallic nickel as anchorage agent or growth site.
Superhydrophobic surfaces on 316L stainless steel were developed via a short procedure (between 30 seconds to 15 minutes) with water contact angle greater than 160°. In addition,
 
water rolling angles less than 10° have been obtained, as a result, these samples have presented self-cleaning effect. 30 and 60 seconds of reaction were enough to obtain optimum superhydrophobic 316 stainless steel surfaces with water contact angles of 175° i 172°, respectively. The morphology is formed by pillars and islands. These experimental conditions are easily scalable to industrial level. Superhydrophobic 304 stainless steel surfaces have been produced between 30 seconds to 10 minutes of electrolytic process. Sample with only 30 seconds of reaction time exhibited the best water contact angle of 160°, pillars and little islands have coated the active surface. As above, processing can be reproduced easily at industrial level.
The same methodology of stainless steel samples has been applied to pure copper (UNS C10100) and superhydrophobicity has been obtained between 60 seconds and 15 minutes. Electrolysis time of 90 seconds was enough to reach the best result with a water contact angle of 160°. This sample presented a morphology characterized by an initial layer with some spread pillars.
Reducing the reaction time allowed us to identify the growth mechanism of the produced coating. Superhydrophobic stainless steels and copper surfaces showed different growth mechanisms although the same coating process has been applied to all of them. Volmer- Weber growth mechanism has been identified in stainless steel, from the mechanism point of view, the building block is the pillar, followed by parallel and perpendicular growth of them, then islands of pillars saturate covering completely the surface and finally, the islands continue to grow perpendicularly to the substrate surface. Surprisingly, the growth mechanism of the superhydrophobic copper substrates has been identified as 2D-epitaxial model or Stransky-Krastanov model. We must remember that copper surfaces were obtained with the same process as stainless steel substrates. Stransky-Krastanov model started forming one layer over the substrate surface then the pillars were formed and grow parallel and perpendicular. Finally, if the reaction time is sufficient, islands of pillars will also growth.
High resolution mass spectroscopy of secondary ions (TOF-SIMS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses allowed us to identify the species responsible for the superhydrophobicity in all the methods applied, thanks to these results, the involved chemical reactions mechanisms have been proposed which allow us to control the global process for all four metallic substrates.

# metadata.dc.source[].value
Tesis Doctorals - Departament - Ciència dels Materials i Química Física