# name
Transformation of Nanocrystals in Electrochemical Energy Technologies

# metadata.dc.contributor.other[].value
Universitat de Barcelona. Facultat de Física

# metadata.dc.description.abstract[].value
[eng] This thesis focuses on the synthesis of different types of NCs, their application to energy conversion and storage technologies, particularly LIBs, KIBs and DEFCs, and their structural transformation during electrochemical processes within these energy storage and conversion applications. The morphology and composition of target transition metal oxides, bimetallic NCs and phosphorous incorporated intermetallic NRs are characterized in detail to follow the alterations during application. An understanding of the correlation between structural, chemical and electrochemical properties will allow a more rational design of functional nanomaterials. The 1st chapter gives a general introduction to the rapid development and importance of renewable energy technologies in modern human society. Among which electrochemical energy storage and conversion technologies are particularly appealing in terms of cost, safety and environmental friendliness. The basic principles of Li-, Na- and K- ion battery technologies are discussed, including the battery structures, electrode materials and working mechanisms. Additionally, I describe the working principle of DEFCs and the electrocatalytic EOR. Strategies for synthesizing high performance NCs for electrochemical energy storage and conversion applications are also explained. Finally, in this chapter I discuss the phenomenon of NCs structural and chemical evolution during electrochemical operations and how their characterization in each system is needed for a thorough understanding of nanomaterials properties and applications. Chapter 1 also includes the objectives of the thesis. Chapter 2 describes a simple seed-mediated growth method at low temperature to grow heterstructered Mn3O4 on hollow Fe3O4 seeds. A moderate temperature (500 °C) annealing process is conducted to promote the solid-state reaction for hollow MnxFe3-xO4 NPs while conserving the original morphology. When serving as anode electrode materials, the polycrystalline shell, the internal void space and the high surface area of MnxFe3-xO4 NPs can effectively buffer the volume change of the NCs during lithiation and delithiation process to improve the stability and cycle life. The electrochemical activity of MnxFe3-xO4 NPs toward lithium reaction is evaluated and the relationship between the structure and electrochemical properties is explored. The excellent performance of hollow MnxFe3-xO4 NPs is associated with their crystal structure and composition, and with the presence of carbonized ligands, which further promote electrical conductivity and rapidly accommodate and release lithium ions while retaining a stable structure even after continuous charge/discharge cycles. This work was published in Nano Energy in 2019. Chapter 3 talks about the performance of bimetallic NPs as anodes in LIBs and KIBs. Monodisperse CoSn and NiSn NPs are synthesized through co-reduction and supported on commercial carbon materials. The obtained nanocomposites are tested as anode materials in half-cell LIBs, KIBs and full-cell LIBs. CoSn@C electrodes display excellent charge-discharge capacities with LIB half-cell and LIB full-cells. The capacities for KIB are stabilized at around 200 mAh g-1 with high coulombic efficiency over 400 cycles for CoSn@C and 100 mAh g-1 for NiSn@C over 300 cycles. The oxidation of NPs, the formation of SEI layer, the vast volume change during lithiation and delithiation processed caused the capacities decrease. This work was published in ACS Applied Materials & Interfaces in 2020. In chapter 4, a simple approach to produce intermetallic Pd3Pb nanocubes with well-defined cubic geometry and average size ranged from 6 nm to 10 nm is detailed. Pd3Pb/C catalysts present improved EOR electrocatalytic activities and stabilities. The EOR activity of Pd3Pb nanocubes is investigated through CV and CA techniques, which is size-dependent. All the catalysts exhibit a pronounced current decay during the first 500 s of continuous EOR operation, which is associated to the accumulation of strongly adsorbed reaction intermediates and the related blockage of reaction sites. The catalysts can be reactivated by simply cycling to effectively remove the poisoning species adsorbed on the surface and recover the electrocatalytic activity. A reorganization of Pd and Pb elements happens on Pd3Pb nanocubes during EOR, involving an outward/inward diffusion of Pd/Pb to equilibrate the stoichiometry of the NCs surface, which is driven by the different affinity of Pb and Pd towards oxygen and possibly ethanol, and the electrochemical oxidation/reduction of Pd. This work was published in Chemistry of Materials in 2020. Chapter 5 demonstrates the synthesis of colloidal Pd2Sn:P NRs through phosphorization of Pd2Sn NPs with a highly active reagent- hexamethylphosphorous triamide (HMPT) in a one-pot two-steps reaction. The Pd2Sn:P/C catalyst exhibits significantly enhanced activity toward EOR in alkaline media compared with Pd2Sn/C, PdP2/C and commercial Pd/C catalysts. The performance improvement is rationalized with the aid of DFT calculations considering the different phosphorous chemical environments. Depending on its oxidation state, surface phosphorus introduces sites with low energy OH- adsorption and/or strongly influences the electronic structure of palladium and tin to facilitate the oxidation of the acetyl to acetic acid, which is considered the EOR rate limiting step. The Pd2Sn:P NRs is characterized with Sn- and P-rich surface, which correlates well with the higher percentages of oxidized tin and phosphorous, and the higher tendency to oxidation of Sn compared with Pd. DFT calculations prove that the presence of P can induce a higher chemical adsorption of OH- to facilitate the formation of CH3COOH, resulting in EOR activity increase. This work was accepted in Nano Energy in 2020.

# metadata.dc.description.abstract[].value
[spa] Esta tesis se centra en la síntesis de diferentes tipos de nanocristales, su aplicación a las tecnologías de conversión y almacenamiento de energía, particularmente LIBs, KIBs y DEFCs, y su transformación estructural durante los procesos electroquímicos dentro de estas aplicaciones de almacenamiento y conversión de energía. La morfología y composición de nanocristales de óxidos de metales de transición, bimetálicos e intermetálicos que incroporan fósforo se caracterizan en detalle para seguir las alteraciones durante la aplicación. La comprensión de la correlación entre las propiedades estructurales, químicas y electroquímicas permitirá un diseño más racional de nanomateriales funcionales. El primer capítulo ofrece una introducción general al rápido desarrollo y la importancia de las tecnologías de energía renovable en la sociedad moderna. Entre ellas, las tecnologías de conversión y almacenamiento de energía electroquímica son particularmente atractivas en términos de costo, seguridad y respeto al medio ambiente. Se discuten los principios básicos de las tecnologías de baterías de iones de litio, sodio y potasio, incluidas las estructuras de las baterías, los materiales de los electrodos y los mecanismos de trabajo. Además, describo el principio de funcionamiento de las DEFCs y el EOR electrocatalítico. También se explican las estrategias para sintetizar nanocristales de alto rendimiento para aplicaciones de almacenamiento y conversión de energía electroquímica. Finalmente, en este capítulo discuto el fenómeno de la evolución estructural y química de los nanocristales durante las operaciones electroquímicas y cómo se necesita su caracterización en cada sistema para una comprensión profunda de las propiedades y aplicaciones de los nanomateriales. El capítulo 1 también incluye los objetivos de la tesis. El Capítulo 2 describe un método de crecimiento simple mediado por semillas a baja temperatura para crecer Mn3O4 en nanoparticulas huecas de Fe3O4. Se lleva a cabo un proceso de sinterizado a temperatura moderada (500 °C) para promover la reacción en estado sólido de las NPs y obtener partículas huecas de MnxFe3-xO4. Al ser usados como materiales de electrodo anódico, la cubierta policristalina, el espacio vacío interno y la gran área de superficie de las NPs de MnxFe3-xO4 pueden amortiguar de manera efectiva el cambio de volumen de los nanocristales durante el proceso de litiación y delitizacion para mejorar la estabilidad y la vida útil del ciclo. Se evalúa la actividad electroquímica de las NPs de MnxFe3- xO4 hacia la reacción de litio y se explora la relación entre la estructura y las propiedades electroquímicas. El excelente rendimiento de las NPs huecas de MnxFe3-xO4 está asociado con su estructura y composición cristalinas, y con la presencia de ligandos carbonizados, que promueven aún más la conductividad eléctrica y acomodan y liberan rápidamente iones de litio mientras retienen una estructura estable incluso después de ciclos continuos de carga/descarga . Este trabajo fue publicado en Nano Energy en 2019. El Capítulo 3 vesra sobre el rendimiento de los NPs bimetálicos como ánodos en LIBs y KIBs. NPs monodispersas de CoSn y NiSn se sintetizan mediante co-reducción y se soportan en materiales comerciales de carbono. Los nanocompuestos obtenidos se prueban como materiales anódicos en LIBs de media celda y KIBs y LIBs de celda completa. Los electrodos CoSn@C muestran excelentes capacidades de carga y descarga en media celda y celdas completas LIB. Las capacidades para KIB se estabilizan alrededor de 200 mAh g-1 con alta eficiencia culombiana durante 400 ciclos para CoSn@C y 100 mAh g-1 para NiSn@C durante 300 ciclos. La oxidación de las NPs, la formación de la capa SEI, el vasto cambio de volumen durante la litiación y la delitiación causaron la disminución de las capacidades. Este trabajo fue publicado en ACS Applied Materials & Interfaces en 2020. En el capítulo 4, se detalla un enfoque simple para producir nanocubos intermetálicas de Pd3Pb con geometría cúbica bien definida y un tamaño promedio de 6 nm a 10 nm. Los catalizadores de Pd3Pb/C presentan actividades y estabilidades electrocatalíticas EOR mejoradas. La actividad EOR de las NPs de Pd3Pb se investiga en función de su tamaño a través de técnicas CV y CA. Todos los catalizadores exhiben una disminución de corriente pronunciada durante los primeros 500 s de operación EOR continua, que está asociada con la acumulación de intermedios de reacción fuertemente adsorbidos y el bloqueo relacionado de los sitios de reacción. Los catalizadores pueden reactivarse simplemente ciclando para eliminar eficazmente las especies adsorbidas en la superficie y recuperar la actividad electrocatalítica. Una reorganización de los elementos Pd y Pb ocurre en las NPs de Pd3Pb durante EOR, lo que implica una difusión hacia afuera/hacia adentro de Pd/Pb para equilibrar la estequiometría de la superficie de los NCs, que es impulsada por la diferente afinidad de Pb y Pd hacia el oxígeno y posiblemente el etanol, y la oxidación/reducción electroquímica de Pd. Este trabajo fue publicado en Chemistry of Materials en 2020. El Capítulo 5 demuestra la síntesis de NRs coloidales de Pd2Sn que incorporan P a través de la fosforización de las NPs de Pd2Sn con un reactivo altamente activo. El catalizador Pd2Sn:P/C exhibe una actividad significativamente mejorada hacia EOR en medios alcalinos en comparación con Pd2Sn/C, PdP2/C y catalizadores comerciales de Pd/C. La mejora del rendimiento se racionaliza con la ayuda de los cálculos de DFT teniendo en cuenta los diferentes entornos químicos de fósforo. Dependiendo de su estado de oxidación, el fósforo superficial introduce sitios con adsorción de OH de baja energía y/o influye fuertemente en la estructura electrónica del paladio y el estaño para facilitar la oxidación del acetilo al ácido acético, que se considera el paso limitante de la tasa de EOR. El Pd2Sn:P se caracteriza por una superficie rica en Sn y P, que se correlaciona bien con los porcentajes más altos de estaño oxidado y fósforo, y la mayor tendencia a la oxidación de Sn en comparación con Pd. Los cálculos de DFT demuestran que la presencia de P puede inducir una mayor adsorción química de OH- para facilitar la formación de CH3COOH, lo que resulta en un aumento de la actividad EOR. Este trabajo fue aceptado en Nano Energy en 2020.

# metadata.dc.title[].value
Transformation of Nanocrystals in Electrochemical Energy Technologies