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Sales de tiazolio ancladas a soporte polimérico insoluble

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Universitat de Barcelona. Departament de Química Orgànica

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[spa] Después de una presentación general y esquemática  de  los diferentes  tipos  de reacción con  reactivos  poliméricos  y  de  las  ventajas e  inconvenientes del  método  (haciendo referencia a los artículos de revisión más recientes), se  hace  una  revisión  profunda,  crítica y puesta al día de los siguientes temas: estructura y modificaciones estructurales de la  tiamina y las sales de tiazolio; aspectos  mecanísticos  no-enzimáticos  de  la  reactividad de estas substancias;  y  condensación  benzoinica  y  reacciones  mecanistícamente  relacionadas.
Mediante espectroscopia de (1)H-RMN se confirma  que,  en solución  alcohólica, las sales de tiazolio convencionales se transforman  en  diferentes  productos  por  acción  de  las aminas terciarias. Se hace un estudio  comparativo  de  los  espectros  (1)H-RMN  (en  disoluciones en agua  y  metanol-agua)  de  los  productos  de  apertura  de  anillo  de  la  tiamina  y  otras cinco sales  de  tiazolio,  y  se  sacan  conclusiónes  sobre  sus  conformaciones.  La  reacción  de  cierre  de  anillo,  en  disoluciones acuosas neutras diluídas y concentradas,  se  ha investigado  mediante  la  tecnica " pH-stat"; esta  técnica  da  información  valiosa  pero,  por si  misma,  resulta  no   ser  apropiada   para  la  determinación  de  las  constantes   de  velocidad de  segundo  orden.   Se  postula  un  mecanismo   para  la  reacción  de  cierre  de  anillo,  el  cual es coherente con los resultados obtenidos, explica diversas irregularidades encontradas en anteriores trabajos y permite dar -por primera vez- una justificación estructural  de  las  diferencias  de  velocidad  que  se  encuentran  al  emplear  distintas  sales  de   tiazolio.

Se han preparado dos sales de tiazolio ancladas a soporte polimérico y se ha establecido su actividad catalítica en la condensación  benzoinica,  la adición de  Michael-Stetter  y  la  reacción  benzoinica  oxidativa.  Las sales  poliméricas son  activas  prácticamente  en cualquier  disolvente,  incluso en  aquellos  en  los  que las sales de  tiazolio  convencionales son insolubles;  a  este  fenómeno  le  hemos  llamado  "acción  solubilizadora" del soporte polimerico. Se ha estudiado, con el proposito de extraer información de  interés  preparativo, la  variación  del  rendimiento  de la reacción y la  modificación  de  las sales poliméricas, en función de las condiciones experimentales (proporción (amina):(sal de  tiazolio), naturaleza del disolvente, de la sal y de la  amina,  tiempo  de  reacción,  pH,  etc). Se han encontrado condiciónes de reacción para las cuales la modificación de la sal es pequeña y, en cualquier caso, el polímero recuperado se puede regenerar en proporción elevada. Mediante espectroscopía de RSE se han detectado radicales libres en la condensación benzoinica y en la reacción benzoinica oxidativa, catalizadas  por  las  bases conjugadas de los iones tiazolio  (convencionales o  poliméricas)  y  por  el ión  cianuro  (en este  caso, solo es seguro en la benzoinica oxidativa). Se discute la posibilidad  de  una  contribución  de  mecanismos radicalarios  en estas reacciones.

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Tesis Doctorals - Departament - Química Orgànica

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Sales de tiazolio ancladas a soporte polimérico insoluble