# name
Valorisation of vineyard pruning residues into CO2-activated biochar: optimisation, modelling, and application in fixed-bed columns for pesticide removal from water

# metadata.dc.contributor.other[].value
Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica

# metadata.dc.description.abstract[].value
[eng] Global water scarcity arises not only from limited availability but also from declining quality, where contaminants of emerging concern, particularly pesticides, play a significant role. At the same time, over half of the ~2 million tonnes of vineyard pruning residues (VPR) produced annually in Spain are burned in open fields, causing air pollution and the loss of a valuable lignocellulosic resource. This thesis addresses both challenges by exploring the synthesis of CO2-activated biochar from VPR and its optimisation as an engineered adsorbent for pesticide removal from water, using experimental design to investigate 14 relevant variables and targeting acetamiprid (ACE), metalaxyl (MET) and penconazole (PEN). The study is complemented by comprehensive physicochemical characterisation, kinetic, isotherm, and breakthrough curve modelling, tests under competitive adsorption and secondary effluent conditions, and predictive modelling. Plackett-Burman screening identified biomass bed height as the only significant factor, as it governed CO2 diffusion during activation and the balance between yield and adsorption capacity. Response surface optimisation showed that pyrolysis time did not influence adsorption, enabling direct heating to activation, while activation temperature and time dominated porosity development and yield loss. Yield emerged as a surrogate for activation level, following a parabolic trend: capacity increased as yield decreased due to pore development, but declined under overactivation because of micropore collapse and ash accumulation. Activation at 800 °C for 80 min provided the best compromise between yield loss and adsorption performance, and deashing reduced ash content below 1 %, doubled surface area to 1247 m2/g, increased carbon content, and raised ACE, MET and PEN capacities to 283, 196 and 346 mg/g, surpassing reported sorbents and indicating potential uses beyond water treatment. However, analysis based on adsorption capacity per gram of precursor biomass showed that lower activation without deashing may be preferable when prioritising sustainability or cost-effectiveness. A model developed to predict average pore width enabled the selection of activation conditions that aligned pore size with pollutant size: narrower pores favoured adsorption of smaller molecules such as ACE, while broader pores at higher activation enhanced the removal of larger pesticides such as MET and PEN. Characterisation suggested π-π interactions and hydrogen bonding for ACE and MET, which fitted pseudo-second-order I kinetics and the Freundlich isotherm, and hydrophobic interactions and partitioning governing PEN, which followed Elovich kinetics and the Langmuir isotherm in single-component tests but shifted to pseudo-second-order kinetics under competition. Despite slower kinetics, PEN achieved the highest capacities, confirming its strong affinity for hydrophobic domains and the suitability of the adsorbent for pesticides of differing polarity. Continuous adsorption experiments in fixed-bed columns targeting MET and using a Doehlert design indicated intraparticle diffusion as the dominant mass transfer resistance, attributed to the narrow pores generated at 800 °C for 60 min. Consequently, increasing bed height and reducing flow rate improved bed utilisation by extending contact time, while initial concentration showed no significant effect. Under optimal conditions, MET achieved breakthrough and saturation capacities of ~100 and 170 mg/g, while ACE, a smaller molecule, reached significantly higher capacities and longer operating times. Breakthrough modelling indicated that the Yan model provided the best fits, although its parameters were empirical. Tests in ACE-MET mixtures and real secondary effluent showed that competitive adsorption did not reduce total bed capacity, and effluent organic matter mainly increased diffusion resistance, while micropores remained preferentially accessible to target pesticides by excluding bulkier fractions. Overall, this thesis demonstrates that vineyard pruning residues can be converted into CO2-activated biochar optimised for high pesticide adsorption performance, providing a solid basis for future scale-up and integration into advanced water treatment systems within a circular-economy framework aligned with the cascade use principle.

# metadata.dc.description.abstract[].value
[cat] L’escassetat global d’aigua s’explica tant per la seva disponibilitat limitada com pel deteriorament en la qualitat, en què els contaminants emergents, especialment els pesticides, hi tenen un paper clau. Paral·lelament, més de la meitat dels prop de 2 milions de tones anuals de residus de poda de vinya (RPV) generats a Espanya es cremen al camp, fet que contribueix a la contaminació atmosfèrica i suposa la pèrdua d’un recurs lignocel·lulòsic valuós. Aquesta tesi afronta aquests reptes mitjançant la síntesi de biocarbó activat amb CO2 a partir d’RPV i la seva optimització com a adsorbent per eliminar pesticides de l’aigua, emprant un disseny experimental per analitzar 14 variables d’interès i centrant-se en acetamiprid (ACE), metalaxil (MET) i penconazole (PEN). L’estudi es completa amb una caracterització fisicoquímica exhaustiva, la modelització de cinètiques, isotermes i corbes de ruptura, assajos d’adsorció competitiva i en efluent secundari, i el desenvolupament de models predictius. El cribatge Plackett-Burman va identificar l’alçada del llit de biomassa com l’únic factor significatiu, ja que controla la difusió del CO2 durant l’activació i l’equilibri entre el rendiment i la capacitat d’adsorció. L’optimització per superfície de resposta va mostrar que el temps de piròlisi no afectava l’adsorció, permetent escalfar directament fins l’activació, mentre que la temperatura i el temps d’activació dominaven el desenvolupament de la porositat i la pèrdua de rendiment. El rendiment va sorgir com a indicador del grau d’activació amb una tendència parabòlica: la capacitat augmentava amb la disminució del rendiment per la formació de porus, però dequeia amb la sobreactivació pel col·lapse dels microporus i l’acumulació de cendres. L’activació a 800 °C durant 80 min va proporcionar el millor equilibri, mentre que el rentat àcid va reduir el contingut en cendres per sota de l’1 %, va duplicar l’àrea superficial fins a 1247 m2/g, va incrementar el contingut de carboni i va elevar les capacitats d’ACE, MET i PEN fins a 283, 196 i 346 mg/g, superant els adsorbents documentats i suggerint aplicacions més enllà del tractament d’aigua. Tanmateix, l’anàlisi basada en la capacitat d’adsorció per gram de biomassa precursora va indicar que una activació més suau sense rentat pot ser preferible quan es prioritzen la sostenibilitat o el cost. El model desenvolupat per predir l’amplada mitjana dels porus va permetre seleccionar les condicions d’activació que alineaven la mida dels porus amb la mida del contaminant: els porus més estrets afavorien l’adsorció de molècules petites com l’ACE, mentre que III els porus més amplis obtinguts amb activacions més severes milloraven l’eliminació de pesticides més grans com el MET i el PEN. La caracterització va suggerir la presència d’interaccions π-π i enllaços d’hidrogen per l’ACE i MET, que seguien cinètiques de pseudo-segon ordre i la isoterma de Freundlich, mentre que en el cas del PEN predominaven les interaccions hidrofòbiques i la partició, amb cinètiques d’Elovich i un ajust a Langmuir en assaigs monocomponent, però amb un canvi cap a cinètiques de pseudo-segon ordre en condicions competitives. Tot i una cinètica més lenta, el PEN va assolir les capacitats més altes, confirmant la seva forta afinitat pels dominis hidrofòbics i la idoneïtat de l’adsorbent per a pesticides de polaritat diversa. Els experiments d’adsorció en continu en columnes de llit fix orientats al MET i basats en un disseny Doehlert van indicar la difusió intrapartícula com a resistència dominant, atribuïble als porus estrets generats a 800 °C durant 60 min. En conseqüència, l’augment de l’alçada del llit i la reducció del cabal van millorar l’aprofitament de la columna en ampliar el temps de contacte, mentre que la concentració inicial no va mostrar un efecte significatiu. En condicions òptimes, MET va assolir capacitats a la ruptura i saturació d’uns 100 i 170 mg/g, mentre que l’ACE, de menor mida, va mostrar valors superiors i temps d’operació més llargs. La modelització de les corbes de ruptura va indicar que el model de Yan proporcionava els millors ajustos, tot i que els seus paràmetres eren empírics. Els assajos amb mescles ACE-MET i amb efluent secundari real van mostrar que l’adsorció competitiva no reduïa la capacitat total del llit, i que la matèria orgànica de l’efluent incrementava principalment la resistència difusiva, mentre que els microporus es mantenien preferentment accessibles als pesticides objectiu en excloure les fraccions orgàniques més voluminoses. En conjunt, aquesta tesi demostra que els residus de poda de vinya es poden convertir en biocarbó activat amb CO2 optimitzat per assolir una elevada eficàcia en l’eliminació de pesticides, establint les bases per al seu escalat i integració en sistemes avançats de tractament d’aigua dins d’un marc d’economia circular basat en l’ús en cascada de la biomassa.

# metadata.dc.title[].value
Valorisation of vineyard pruning residues into CO2-activated biochar: optimisation, modelling, and application in fixed-bed columns for pesticide removal from water