# name
Fluxos d’aigua subterrània i concentració de metalls en dipòsits marins costaners contaminats: aproximació metodològica i casos d’estudi a la costa mediterrània de la Península Ibèrica

# metadata.dc.contributor.other[].value
Universitat de Barcelona. Departament de Dinàmica de la Terra i de l'Oceà

# metadata.dc.description.abstract[].value
[cat] L’estudi de la concentració i la distribució de metalls  i metal·loides en ambients costaners ha guanyat rellevància  durant  els darrers quaranta anys, principalment a conseqüència de la creixent preocupació per llurs efectes nocius sobre els ecosistemes i la salut pública. Els cicles dels metalls i metal·loides, amb una gran quantitat de variables físiques, químiques, biològiques i també antropogèniques que hi influeixen, són extremadament complexos, la qual cosa en dificulta la comprensió. Per aquest motiu, la millora de les metodologies i l’aplicació de noves tècniques d’estudi són fonamentals per poder aprofundir en el coneixement dels processos associats a la contaminació i la pol·lució de l’oceà per metalls i metal·loides.
En aquest context, aquesta Tesi representa una contribució al desenvolupament i a la integració de les metodologies disponibles per a l’estudi dels fluxos de metalls i metal·loides d’origen antropogènic cap al medi marí. Per atènyer aquest objectiu, la Tesi s’ha centrat en l’estudi de dues vies d’entrada de metalls i metal·loides cap a la mar costanera: les descàrregues d’aigua subterrània (DAS) i l’abocament directe de residus en dues àrees de la costa mediterrània, la costa central de Catalunya i la badia de Portmán, a Múrcia.
En primer terme, s’han abordat les metodologies de quantificació de les DAS mitjançant isòtops de Ra i 222Rn. L’anàlisi i monitoratge dels isòtops de Ra a l’aqüífer al·luvial de la riera d’Argentona al llarg de dos anys ha demostrat que la variabilitat observada en llurs concentracions, de més d’un ordre de magnitud, està governada pel desplaçament de la posició de la interfase salina durant períodes de precipitacions abundants. La variabilitat enregistrada en les concentracions dels isòtops dificulta la determinació d’un valor representatiu de Ra a l’aqüífer, la qual cosa és un requeriment necessari per quantificar els fluxos de les DAS. Puix que els fluxos de metalls i metal·loides derivats de las DAS s’incrementen significativament durant els episodis de precipitacions, l’elevada dinàmica dels aqüífers costaners en règims micromareals fa necessari un millor coneixement dels processos hidrogeològics locals o regionals per poder reduir les incerteses associades a la quantificació dels fluxos de metalls i metal·loides als sistemes costaners.
En segon terme, la Tesi situa el focus sobre els fluxos de metalls i metal·loides derivats de l’abocament massiu de residus, sia d’origen industrial i urbà, com al prodelta del riu Besòs, o d’origen miner, com a la badia de Portmán. A més, amb l’objectiu de millorar la resolució de l’estudi i poder descriure en detall l’evolució temporal del flux de metalls i metal·loides, s’ha dut a terme l’anàlisi dels sediments a molt alta resolució mitjançant un escàner de fluorescència de raigs X (XRF core scanner). Aquest equipament permet obtenir una gran quantitat d’informació en molt poc temps, de manera no destructiva i amb resolucions impossibles d’aconseguir amb mètodes tradicionals de caràcter destructiu. Així doncs, s’ha desenvolupat un procediment de calibratge per transformar les mesures semiquantitatives de l’XRF core scanner a concentracions totals per diversos metalls i metal·loides (Ti, Mn, Fe, Zn, As i Pb). Els resultats demostren que els procediments analítics i estadístics desenvolupats en aquest treball milloren la qualitat de les regressions lineals, amb coeficients de correlació (r2) superiors a 0,94 i amb una reducció de les desviacions estàndards de les funcions obtingudes, especialment pel mètode de regressió ponderat de mínims quadrats (WLS). Això es tradueix en una minoració significativa dels errors associats a les concentracions calibrades de metalls i metal·loides, la qual cosa ha permès quantificar els llindars de concentració establerts en diverses guies de qualitat del sediment (Sediment Quality Guidelines, SQGs) amb un rang d’error de 0,4% a 2% pel Fe, 1% a 7% pel Zn, 3 a 14% pel Pb, i 5% a 16% pel Mn.
Finalment, aquest procediment de calibratge ha estat aplicat a la caracterització física i geoquímica d’un dipòsit submarí altament contaminat generat per l’abocament de residus miners resultants de l’explotació de jaciments de sulfurs a la badia de Portmán. Mitjançant una metodologia que integra múltiples tècniques analítiques fisicoquímiques, sedimentològiques i de datació per 210Pb de testimonis de sediment, hom ha identificat sis fàcies sedimentàries: quatre pertanyents als residus miners sensu strictu (fàcies 2, 3, 4 i 5) i dues corresponents a sediments marins amb un cert grau de contaminació que predaten i postdaten el dipòsit de residus (fàcies 1 i 6). Els resultats obtinguts han permès explicar acuradament l’evolució del dipòsit de residus miners, el qual es concentra principalment al nord-oest de l’àrea d’estudi com a resultat no només de la ubicació del punt de descàrrega sinó també de la dinàmica sedimentària governada per l’efecte dominant de l’onatge de component est i sud-oest i els corrents litorals associats. De l’anàlisi geoquímica se’n desprèn que les concentracions de metalls i metal·loides al dipòsit de residus miners són molt superiors a les reportades en altres llocs de la mar Mediterrània. En els sediments superficials acumulats després de la finalització dels abocaments les concentracions de metalls i metal·loides són encara significativament superiors als valors naturals previs a l’activitat minera. Això, conjuntament amb la modelització numèrica de les concentracions i les distribucions de metalls i metal·loides en el sediment marí superficial (14 cm superiors), ha evidenciat l’existència d’un flux persistent cap als sediments més recents i cap al fons marí després de vint-i-cinc anys de la clausura de l’abocament de residus miners.
Per tot plegat, aquesta Tesi contribueix, volem pensar que de manera significativa, a la millora de les metodologies d’estudi dels fluxos de metalls i metal·loides, i de determinació i quantificació de llurs concentracions i distribucions al medi marí costaner. L’esforç d’integració metodològica desenvolupat en aquesta Tesi ha permès assolir una millor comprensió dels processos de contaminació i de pol·lució, i demostra que l’ús integrat de diverses metodologies és clau per a la millora dels programes i actuacions de gestió ambiental que permetin reduir els fluxos de metalls i metal·loides d’origen antropogènic cap a l’oceà i els seus efectes sobre l’ecosistema costaner.

# metadata.dc.description.abstract[].value
[spa] El estudio de la concentración y la distribución de metales y metaloides en ambientes costeros, ha adquirido relevancia en los último cuarenta años, principalmente como consecuencia de la creciente preocupación por sus efectos nocivos sobre los ecosistemas y la salud pública. Los ciclos de los metales y metaloides, con una gran cantidad de variables físicas, químicas, biológicas y también antropogénicas que influyen, son extremadamente complejos, circunstancia que dificulta su comprensión. Por este motivo, la mejora de las metodologías y la aplicación de nuevas técnicas de estudio es fundamental para poder profundizar en el conocimiento de los procesos asociados a la contaminación y la polución del océano por metales y metaloides.
En este contexto, esta Tesis representa una contribución al desarrollo y a la integración de las metodologías disponibles para el estudio de los flujos de metales y metaloides de origen antropogénico hacia el medio marino. Para alcanzar este objetivo, la Tesis se ha centrado en el estudio de dos vías de entrada de metales y metaloides hacia el mar costero: las descargas de agua subterránea (DAS) y el vertido directo de residuos en dos áreas de la costa mediterránea, la costa central de Cataluña y la bahía de Portmán, en Murcia.
En primer lugar, se han abordado las metodologías de cuantificación de las DAS mediante isótopos de Ra y 222Rn. El análisis y el monitoreo de los isótopos de Ra en el acuífero aluvial de la riera de Argentona, durante dos años ha demostrado que la variabilidad observada en sus concentraciones, de más de un orden de magnitud, está gobernada por el desplazamiento de la posición de la interfase salina durante períodos de precipitaciones abundantes. La variabilidad registrada en las concentraciones de los isótopos dificulta la determinación de un valor representativo de Ra en el acuífero, lo cual es un requisito necesario para cuantificar los flujos de DAS. Puesto que los flujos de metales y metaloides derivados de las DAS aumentan significativamente durante los episodios de precipitaciones, la elevada dinámica de los acuíferos costeros en regímenes micromareales hace necesario un mejor conocimiento de los procesos hidrogeológicos locales o regionales para poder reducir las incertidumbres asociadas a la cuantificación de los flujos de metales y metaloides hacia los sistemas costeros.
En segundo lugar, la Tesis sitúa el foco sobre los flujos de metales y metaloides derivados del vertido masivo de residuos, sean estos de origen industrial y urbano, como en el prodelta del río Besós, o de origen minero, como en la Bahía de Portmán. Además, con el objetivo de mejorar la resolución del estudio y poder describir en detalle la evolución temporal del flujo de metales y metaloides, se ha llevado a cabo el análisis de los sedimentos a muy alta resolución mediante un escáner de fluorescencia de rayos X (XRF core scanner). Este instrumento permite obtener una gran cantidad de información en muy poco tiempo, de modo no destructivo y con una resolución imposibles de conseguir con métodos tradicionales de carácter destructivo. Así pues, se ha desarrollado un procedimiento de calibración para transformar las medidas semicuantitativas del XRF core scanner en concentraciones totales para diversos metales y metaloides (Ti, Mn, Fe, Zn, As y Pb). Los resultados demuestran que los procedimientos analíticos y estadísticos desarrollados en este trabajo mejoran la calidad de las regresiones lineales, con coeficientes de correlación (r2) superiores a 0,94 y con una reducción de las desviaciones estándares de las funciones obtenidas, especialmente por el método de regresión ponderado de mínimos cuadrados (WLS). Esto se traduce en una minoración significativa de los errores asociados a las concentraciones calibradas de metales y metaloides, lo cual ha permitido cuantificar los umbrales de concentración establecidos en diversas guías de calidad del sedimento (Sediment Quality Guidelines, SQGs) con un rango de error de 0,4% a 2% para el Fe, 1% a 7% para el Zn, 3 a 14% para el Pb, y 5% a 16% para el Mn.
Finalmente, se ha aplicado este procedimiento de calibración a la caracterización física y geoquímica de un depósito submarino altamente contaminado generado por el vertido de residuos mineros resultantes de la explotación de yacimientos de sulfuros en la bahía de Portmán. Mediante una metodología que integra múltiples técnicas analíticas fisicoquímicas, sedimentológicas y de datación por 210Pb de testigos de sedimento, se han identificado seis facies sedimentarias: cuatro pertenecientes a los residuos mineros sensu  strictu (facies 2, 3,  4 y 5) y dos correspondientes a sedimentos marinos con un cierto grado de contaminación que pre-datan y post-datan el depósito de residuos (facies 1 y 6). Los resultados obtenidos han permitido explicar la evolución del depósito de residuos mineros, el cual se concentra principalmente al noroeste del área de estudio debido no sólo a la ubicación del punto de vertido si no también a la dinámica sedimentaria gobernada por el efecto dominante del oleaje de componente este y sudoeste y por las corrientes litorales asociadas. Del análisis geoquímico se desprende que las concentraciones de metales y metaloides en el depósito de residuos mineros son muy superiores a las reportadas para otros lugares del Mar Mediterráneo. En los sedimentos superficiales acumulados posteriormente al cese de los vertidos las concentraciones de metales y metaloides son aún significativamente superiores a los valores naturales previos a la actividad minera. Esto, junto con la modelización numérica de las concentraciones y las distribuciones de metales y metaloides en el sedimento marino superficial (14 cm superiores), ha puesto de manifiesto la existencia de un flujo persistente hacia los sedimentos más recientes y hacia el lecho marino después de veinticinco años de la clausura de los vertidos de residuos mineros.
Per todo lo expuesto, esta Tesis contribuye, queremos pensar que de manera significativa, a la mejora de las metodologías de estudio de los flujos de metales y metaloides, y de determinación y cuantificación de sus concentraciones y distribuciones en el medio marino costero. El esfuerzo de integración metodológica desarrollado en esta Tesis ha permitido alcanzar una mejor comprensión de los procesos de contaminación y de polución, y demuestra que el uso integrado de diversas metodologías es clave para la mejora de los programas y actuaciones de gestión ambiental que permitan reducir los flujos de metales y metaloides de origen antropogénico hacia el océano, así como sus efectos sobre el ecosistema costero.

# metadata.dc.description.abstract[].value
[eng] The study of the concentration and distribution of metals and metalloids in coastal environments has gained interest in the last forty years, mainly due to the growing concern about their harmful effects on the ecosystems and public health. Even so, the elevated complexity of the metals and metalloids cycles, which are influenced by numerous physical, chemical, biological and anthropogenic variables, makes their understanding difficult. Because of this, improving the state of the art methodologies and applying new techniques is essential to achieve a better knowledge of the processes associated with marine pollution by metals and metalloids.
In this context, this PhD Thesis represents a contribution to the development and integration of methodologies for the study of anthropogenic-sourced fluxes of metals and metalloids  into  the sea. To achieve this objective, the Thesis is focused in the study of two type   of pathways of metals and metalloids fluxes to the coastal sea: submarine groundwater discharges (SGD) and direct waste disposal in two areas of the Iberian Mediterranean coast, which are the central coast of Catalonia and Portmán Bay, in Murcia.
Firstly, the Thesis addresses the methodologies for quantifying SGD using Ra and 222Rn isotopes. The analysis and monitoring of Ra isotopes in the alluvial aquifer of the Argentona torrent during two years has shown that the variability of their concentrations, which is more than one order of magnitude, is mainly governed by the displacement of the saline interface during heavy rain periods. The recorded variability of the isotopic concentrations makes difficult determining a representative value of Ra in the aquifer, which is a requirement to quantify SGD. Given the significant increase of SGD metals and metalloids fluxes derived during heavy rain events, the high dynamics of coastal aquifers in microtidal regimes imposes a better knowledge of the hydrogeological processes at local or regional scales in order to reduce the uncertainties associated with the quantification of such fluxes in coastal systems.
Secondly, this PhD Thesis focuses in metals and metalloids fluxes from massive coastal waste accumulations, whether they result from mining activities, as in Portmán Bay, or from industrial and urban sources, as in the Besòs River prodelta off Barcelona city. To improve the fineness of analysis needed to carefully describe the temporal evolution of metal and metalloids fluxes, we have carried out high-resolution measurements of the sediments by means of a XRF core scanner. This equipment produces huge amounts of data within a reduced time of analysis, in a non-destructive  way and with resolutions that are unachievable by traditional, sample destructive methods. A calibration procedure has been developed to transform the semi-quantitative measurements from the XRF core scanner into total concentrations of various metals and metalloids (Ti, Mn, Fe, Zn, As and Pb). The results demonstrate that the analytical and statistical procedures developed in this study improve the quality of linear regressions, with correlation coefficients (r2) above 0.94 and a reduction of standard deviations, especially when applying  the weighted least squares regression method (WLS). This translates into a reduction of errors associated with the calibrated concentrations of metals and metalloids, which allows quantifying the concentration thresholds defined by various sediment quality guides (SQG) with an error range of 0.4% to 2% for Fe, 1% to 7% for Zn, 3% to 14% for Pb and 5% to 16% for Mn.
The same calibration procedure has been applied to the physical and geochemical characterization of a highly polluted marine deposit originated by the dumping  of  mining wastes in Portmán Bay. The application of multiple analytical physicochemical, sedimentological and 210Pb dating techniques to a large set of short sediment cores allowed identifying six main sedimentary facies, four of which correspond to the mine tailings sensu strictu (facies 2, 3, 4 and 5) and two to contaminated marine sediments that predate (facies 1) and postdate (facies 6) the mine tailings deposit. The results allow explaining the evolution of the mine tailings deposit, which mainly concentrate into the northwest corner of the study area as a consequence not only of the location of the discharge point but also of the sedimentary dynamics governed by the dominant effect of an easterly and southwesterly wave pattern and associated littoral currents. The analyses show that the metals and metalloids concentrations in the main tailings facies are significantly higher than those commonly found in other regions of the Mediterranean Sea. Within the top layer of sediments, which formed following the cessation of waste disposal, the concentration of metals and metalloids is less but still is significantly higher than background natural values prior to mining activities. This data, together with the numerical modeling of the concentrations and distribution of metals and metalloids in the uppermost layer of marine sediments (top 14 cm), evidences a persistent flow to the most recent sediments and the seafloor twenty-five years after the closure of mine waste discharge.
Finally, the outcomes of this Thesis involve a significant improvement of the methodologies applied to the study of metal and metalloid fluxes to the marine coastal environment, and also on the determination and quantification of their concentrations and distributions. The major effort for methodological integration carried out in this Thesis has led to a better understanding of the processes controlling those fluxes and the ensuing contamination and pollution effects. We think that we have also proven that the integrated used of complementary methodologies is critical for improving environmental management programs and actions aimed at reducing the fluxes of anthropogenic metals and metalloids to the ocean and their deleterious effects on marine coastal ecosystems.

# metadata.dc.rights[].value
cc by-nc-nd (c) Cerdà i Domènech, Marc, 2021

# metadata.dc.source[].value
Tesis Doctorals - Departament - Dinàmica de la Terra i de l'Oceà

# metadata.dc.title[].value
Fluxos d’aigua subterrània i concentració de metalls en dipòsits marins costaners contaminats: aproximació metodològica i casos d’estudi a la costa mediterrània de la Península Ibèrica

# metadata.dc.title.alternative[].value
Submarine groundwater discharge and metal concentration in polluted coastal marine deposits: methodological approach and case studies on the Mediterranean coast of the Iberian Peninsula