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Preparación y ciclopaladación de bases de Schiff derivadas del ferroceno

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Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica

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[spa] Una de las áreas de la Química Organometálica que ha suscitado mayor interés en los últimos 25 años es el estudio de los procesos de activación de enlaces C-H, mediante compuestos de elementos de transición. Dentro de este contexto los procesos conocidos como reacciones de ciclometalación son unos de los más ampliamente estudiados, y en particular aquellos en los que se utilizan sales de paladio (II) y sustratos orgánicos que poseen nitrógeno como heteroátomo. El mecanismo que se propone en este caso concreto consiste en dos etapas sucesivas: a) la coordinación del heteroátomo y b) un ataque electrofilo de la especie formada al enlace C-H. Por otra parte, si bien en la bibliografía se han descrito un gran número de reacciones de ciclopaladación de ligandos N-dadores derivados del benceno, los estudios que versan sobre substratos análogos con grupos ferrocenilo son sumamente escasos, a pesar de ser bien conocido que el ferroceno es mucho más proclive a experimentar reacciones del substitución electrofila. En consecuencia, parecía interesante llevar a cabo un trabajo paralelo basado en el estudio de los procesos de ciclopaladación de ferroceniliminas y ferrocenilazinas que permitiese obtener compuestos con Sigma(Pd-C/sp(2), ferroceno), que presentan el interés adicional de la quiralidad inherente a los derivados 1,2- disubstituidos del ferroceno. El trabajo que se resume en esta Memoria está enmarcado dentro de este campo y tiene como objetivo fundamental abordar el estudio de los procesos de ciclopaladación de bases de Schiff con grupos ferrocenilo que permita: a) comparar la facilidad de activación de los enlaces Sigma(C(sp)2, (ferroceno)-H) frente a los Sigma(C(sp)2, (fenilo)-H) e incluso Sigma(C(sp)3, (alifático)-H), b) evaluar la importancia del llamado "efecto endo", c) establecer la influencia del tamaño del paladociclo (y en particular, el número de átomos que lo constituyen) sobre la estabilidad de estos compuestos, d) determinar la importancia del carácter básico del átomo de nitrógeno coordinado al paladio sobre la estabilidad y reactividad del enlace O'(Pd-N), e) estimar la influencia de los efectos estéricos en estos procesos de activación de enlaces carbono-hidrógeno, f) apreciar la incidencia de la posible formación de dos ciclos fusionados de cinco miembros, [5, 5] - el propio metalociclo y el anillo ciclopentadienilo - en el proceso de ciclometalación. Con estas premisas iniciales, el trabajo que se resume en esta Memoria se ha dividido en dos partes marcadamente diferenciadas: a) Preparación y caracterización de bases de Schiff mono- y difuncionales derivadas del ferroceno y, b) Estudio de los procesos de ciclopaladación de derivados del ferroceno con el grupo funcional >C=N- del tipo iminas y azinas.

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[eng] 
This Thesis deals with the synthesis and characterization of ferrocene derivatives containing the functional group >C=N-, and with the study of their cyclopalladation reactions. The work is divided in two parts: a) Preparation and characterization of novel Schiff bases of general formulae. b) The study of the cyclopalladation reactions of these derivatives as well as those of ferrocenylazines, which have aIlowed to isolate and characterize palladium (II) compounds with different sorts of Pd-C bonds (C(sp)(2) phenyl, C(sp)(2) ferrocene or C(sp)(3). All the compounds have been characterized by elemental analyses, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, Mossbauer spectroscopy and electrochemical studies -based on cyclic voltammetries- on these compounds are also included and have allowed to elucidate the influence of the substituents -including the palladium (II)- on the Fe(II) environment. The X-ray crystal structures of three imines of general formulae and four palladium compounds have been solved and refined. Finally, the work summarized in this Thesis has also allowed to elucidate the relative importance of several factors, such as the "endo" effect, the different proclivity of benzene and ferrocene derivatives to undergo electrophilic substitution, and the size and structure of the metallacycle upon the nature of the final Pd (11) compound formed through activation of the Sgyma(C-H) bonds.

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Tesis Doctorals - Departament - Química Inorgànica

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Preparación y ciclopaladación de bases de Schiff derivadas del ferroceno