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Nuevos materiales macromoleculares formados por la unión de moléculas con estado birradical triplete asequible térmicamente

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Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica i Orgànica

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[spa] Estudios previos de nuestro grupo de investigación describieron moléculas orgánicas heterocíclicas, aparentemente de capas cerradas que presentan carácter birradical triplete asequible térmicamente.
La formación de esta especie birradicalaria proviene de la rotura de un doble enlace exocíclico por rotación de dicho enlace. Un factor de estabilización del biradical formado es la conjugación de uno de los electrones desapareados con un ciclo aromático aceptor de electrones y el otro con otro ciclo dador de electrones, con la consiguiente deslocalización de los mismos, de manera independiente, en cada una de dichas partes. Además, tanto los datos experimentales como los teóricos han mostrado que, si las moléculas estudiadas contienen protones ácidos, la formación de los correspondientes aniones hacen aumentar de manera considerable la población de moléculas en estado birradical triplete.
Se exploró un elevado número de estructuras buscando cuales eran las características mínimas que debían presentar para tener el citado estado birradical triplete asequible térmicamente y, por lo tanto, un posible carácter paramagnético. Este trabajo dio como resultado una gran familia de nuevas moléculas (más de 50 compuestos) que  presentaban la propiedad estudiada y de las que se pudo deducir un modelo molecular general para todas ellas.
A partir del modelo anterior se buscó en la literatura moléculas que pudieran presentar las anteriores características electrónicas y se encontraron el Dasatinib y sus análogos, fármaco de segunda generación que se utiliza en el tratamiento de algunos tipos de cáncer y el p-HBDI, cromóforo de la proteína verde fluorescente (‘Green Fluorescent Protein’, GFP). Este último compuesto, de fácil síntesis y estudiado desde muchos puntos de vista pero no desde el nuestro, se tomó como modelo para la mayor parte de nuestros trabajos.
Ante los precedentes anteriores, la presente Tesis Doctoral ha consistido en obtener materiales macromoleculares formados por dichas moléculas, con el objetivo de  analizar la propiedad que nos interesa cuando éstas moléculas se hallan en entornos poliméricos. Para ello, se han desarrollado diversos métodos de síntesis.
Previamente, ha sido necesario sintetizar derivados de las unidades de menor tamaño que    presentan    un    mayor    carácter    birradical    triplete    asequible  térmicamente
 
funcionalizadas adecuadamente para ser unidas sobre los diferentes soportes poliméricos. Se han introducido diversos tipos de funcionalización para intentar anclar dichas moléculas, empleando diversas opciones de síntesis, siendo la funcionalización principal introducida una cadena de 2-hidroxietilo, un grupo funcional versátil que permite llevar a cabo bastantes transformaciones sintéticas. Además, se han preparado y estudiado modelos auxiliares simples, análogos de los sistemas macromoleculares objetivo de nuestro trabajo, con el objeto de estudiar previamente las reacciones que posteriormente se ensayarían a nivel macromolecular.
Una vez obtenidas las moléculas con carácter birradical triplete asequible térmicamente funcionalizadas adecuadamente, se unieron a diferentes soportes poliméricos. El  primero fue el ácido poliacrílico (PAA), mediante esterificación entre los grupos ácidos de la cadena polimérica y los grupos hidroxilo de las moléculas anteriores. Además, se intentaron llevar a cabo sin éxito polimerizaciones radicalarias para generar el mismo tipo de material macromolecular. Dada la dificultad de purificación de estos compuestos se decidió utilizar soportes poliméricos con grupos funcionales NH2. Estos soportes fueron la polietileimina ramificada (PEI) y el (aminometil)poliestireno reticulado. Asimismo, se estudió la posibilidad de emplear estructuras dendriméricas como alternativa a los sistemas anteriores, por su estructura química bien definida.
Intentar unir todas las moléculas que han presentado carácter birradical triplete  asequible térmicamente sobre soportes poliméricos sería un trabajo sumamente extenso, con lo que, básicamente, nos hemos centrado en la obtención de análogos poliméricos del p-HBDI y derivados.
La técnica de elección para el estudio de estos productos poliméricos de los que se esperaban que fueran paramagnéticos ha sido la Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE, ‘Electron Paramagnetic Resonance’, EPR).
Los resultados obtenidos han confirmado los estudios previos que nos permiten predecir qué moléculas presentan la propiedad indicada en el título de esta Memoria.

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[eng]  Studies carried out previously by our research group show that there are heterocyclic organic molecules, seemingly closed layers and without any metal atom, presenting thermally affordable triplet biradical character.
The formation of these biradical species comes from an imine double bond break by simple conformational changes of this bond. A stabilization factor of the biradical formed is to be included in an electron acceptor part (e.g. acridine) and another electron donor part (e.g. benzothiazole), with the consequent relocation of the unpaired electrons independently in each of such parts. In addition, if the studied molecules contain acidic protons, the formation  of the corresponding conjugated base make increase significantly the population of molecules in a triplet biradical state, due to the negative charge generated, that stabilizes better the unpaired electrons.
More than 50 compounds have been synthesized and have shown the studied feature, being able to get a general molecular model for all of them. Bibliographic search have also shown that there are natural products which include this model in its structure, and for this reason, paramagnetic response (EPR). These biomolecules are Dasatinib and its analogues, and p-HBDI, chromophore of green fluorescent protein (GFP), being the last one included in this Thesis in order to give validity to the model made up of molecules previously studied.
Firstly, our molecules have been functionalized properly to be united on the different polymeric supports. Then, the work has consisted of getting macromolecular materials formed by these molecules to see how affects the property when these molecules are in a polymeric environment. To do this simpler, analog auxiliary models of macromolecular systems have  been synthesized and have been used as a guide, for its both synthesis and characterization.
Polymers with different structures have been used by the possible influence on the formation of biradical species. The union of these molecules have been carried out on polyacrylic acid (PAA), polyethyleneimine branched (PEI), the (aminomethyl) cross-linked polystyrene as well as dendrimeric structures, focusing, exclusively, in obtaining polymeric analogues of the p- HBDI and its derivatives.
For the study of these products have been carried out using the Electron Paramagnetic Resonance (EPR), comparing the macromolecular systems obtained with their low molecular weight precursors.
Furthermore, other systems with possible poliradical states as dimers and tetramers have  been proposed.

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Tesis Doctorals - Departament - Química Inorgànica i Orgànica

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Nuevos materiales macromoleculares formados por la unión de moléculas con estado birradical triplete asequible térmicamente