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Análisis de coordenadas normales de oxoaniones del azufre

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Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica

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La gran importancia de las espectroscopias vibracionales en la química de nuestros días la ha situado como instrumentos indispensables de un laboratorio moderno, tanto por sus aplicaciones en la identificación de compuestos de forma empírica (carácter de 'huella digital' de los espectros) como por la posibilidad de obtener información estructural, así como por su gran versatilidad en el campo experimental (posibilidad de trabajar con muestras sólidas, líquidas o gaseosas, a diferentes temperaturas o presiones, etc.).  Si bien el químico obtiene generalmente tal información estructural de forma empírica mediante correlación con espectros de estructura conocida, sistematizada a través del concepto de 'frecuencias de grupo', ello es posible gracias a la existencia de un meticuloso trabajo de asignación de frecuencias y análisis de coordenadas normales por parte de multitud de espectroscopistas.  En la década de los 70 la espectroscopia vibracional y el análisis de coordenadas normales, a pesar de ser un campo de investigación iniciado muchos años antes, ha continuado acaparando cada vez mayores esfuerzos de investigación por parte de la comunidad científica internacional. Varios factores, a nuestro juicio, han contribuido a ello:  - Los métodos de cálculo de constantes de fuerza habían sido establecidos a finales de los 50 y principios de los 60 y ensayados ya sobre un gran número de moléculas muy diversas.  - La amplia difusión de los computadores digitales de alta velocidad y la existencia de sistemas de programas muy completos y bien documentados, como los de Schachtsneider y los de Shimanouchi (por citar sólo los más conocidos), hacen muy asequible la resolución del problema de las vibraciones normales incluso para moléculas relativamente complejas.  - La incesante evolución de los espectrofotómetros, incluyendo innovaciones revolucionarias, como la incorporación del láser a la espectroscopia Raman, o la comercialización de espectrofotómetros infrarrojos de interferencia (o Transformada de Fourier), ha multiplicado las posibilidades de la espectroscopia vibracional y, muy particularmente, las posibilidades de estudio de la zona de las bajas frecuencias.  En este Departamento se viene estudiando desde hace varios años la química de los compuestos de coordinación en sus vertientes estructural y cinética, mediante las técnicas habituales en este campo, entre ellas la espectroscopia infrarroja. Por todo ello, resultaba apropiado abordar el estudio de vibraciones normales de compuestos de coordinación. No obstante, algunas peculiaridades convertían este proyecto en una meta excesivamente ambiciosa a corto plazo:  - Se carecía de toda tradición en el tema, no disponiéndose por ello de los medios adecuados, tales como programas de cálculo, personas experimentadas en su manejo, fuentes bibliográficas de ese ámbito, etc.  - No se disponía, tampoco, de espectrofotómetros que cubrieran la zona de bajas frecuencias en la que los compuestos de coordinación de los metales de transición presentan una buena parte de las vibraciones del esqueleto metal-ligandos, ni se preveía la posibilidad de su adquisición a corto plazo.  - Los compuestos de coordinación citados, siendo relativamente complejos, resultaban poco aconsejables para iniciarse en el campo del análisis de coordenadas normales sin una experiencia previa en casos más sencillos.  - En cualquier caso, al tratarse de compuestos no volátiles, se habría de prescindir de cierta información que, como ya se ha dicho, es sólo obtenible de muestras en estado gaseoso. Debía esperarse, pues, que la información fuera insuficiente para calcular un campo potencial completo. En definitiva, se optó por la introducción gradual de dificultades y se plantearon los siguientes objetivos para el trabajo objeto de esta memoria:  a) Elaboración o adquisición de un sistema de programas para el análisis de coordenadas normales de moléculas poliatómicas.  b) Estudio de los posibles métodos aproximados para calcular el campo potencial de una molécula, en el caso de que la información disponible sea insuficiente para calcular un campo armónico completo.  c) Estudio de modelos sencillos que permitan establecer relaciones entre constantes de fuerza y otras propiedades moleculares (distancias de enlace, energías de disociación...).  d) Utilización de la síntesis isotópica como fuente adicional de información espectroscópica.  e) Estudio de las correlaciones entre los campos de fuerza de moléculas análogas, en particular el estudio de su transferibilidad.  Para cubrir tales objetivos se eligieron los oxoaniones del azufre por diversas razones:  1) Se conoce una amplia variedad de oxoaniones del azufre, de estructura bien conocida, estables y muy asequibles.  2) Al igual que la mayoría de compuestos de coordinación, la única información espectral utilizable para estos oxoaniones es la de los espectros vibracionales de sus sales en estado sólido o en disolución acuosa.  3) Los diversos oxoaniones del azufre ofrecen estructuras de diversos números de átomos, por lo que es posible establecer una secuencia de oxoanioes que presenten una complejidad creciente para el cálculo de coordenadas normales.  Se estableció así la secuencia SULFATO- TIOSULFATO- DITIONATO, con la perspectiva de una eventual ampliación a la serie de los politíonatos.  En los primeros capítulos de esta memoria se recogen los aspectos generales de la teoría de vibraciones moleculares y de la resolución de la ecuación secular inversa, en los que no aparecen aportaciones originales salvo de detalle. Dos razones nos han impulsado a hacerlo:  - La no existencia de un texto intermedio para personas con un conocimiento elemental del tema. Los textos existentes son o muy generales (como los de Jones, Gans, Nakamoto) o muy exhaustivos (como los de Wilson, Califano, Woodward). Por ello se ha recogido en esta memoria lo relativo al cálculo de constantes de fuerza con un cierto detalle, por ser un tema que se encuentra muy disperso en la literatura, pero no se profundiza en temas que pueden encontrarse bien desarrollados en los tratados citados; por las mismas razones, no se tratan los aspectos que son de utilidad sólo para muestras en estado gaseoso (constantes de distorsión centrífuga, etc.).  - El poder disponer de un texto en castellano que pueda facilitar a otros investigadores la introducción en el campo del análisis de coordenadas normales.   En los capítulos posteriores se presentan los resultados obtenidos para los tres oxoaniones mencionados: ajuste de funciones potenciales a las frecuencias experimentales, comparación de los diferentes tipos de funciones potenciales y las diferentes aproximaciones empleados, correlación entre las constantes de fuerza de los tres aniones, y correlación entre las constantes de fuerza y otras magnitudes moleculares mediante la aplicación de modelos sencillos. También se recoge la síntesis isotópica del ion tiosulfato y los espectros vibracionales de la especie isotópica obtenida; incluyéndose, finalmente, la descripción de un programa original para el análisis de las relaciones entre diferentes tipos de funciones potenciales.

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Tesis Doctorals - Departament - Química Inorgànica

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Análisis de coordenadas normales de oxoaniones del azufre