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Estudio de los ácidos 3-aril-2-mercaptopropenoicos como complejantes de iones metálicos

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Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica

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[spa] Anteriores estudios sobre ácidos 3-aril-2-mercaptopropenoicos han mostrado una gran capacidad de reacción frente a los iones metálicos, dando lugar a la formación de precipitados con los iones de los grupos primera y segunda de la marcha analítica clásica, y complejos solubles coloreados con los metales de transición. La sensibilidad y selectividad de algunas de estas reacciones se ha aplicado a la determinación espectrofotométrica de iones metálicos como níquel(II), titanio(IV) o manganeso(II). Aunque el tipo de reacciones a que dan lugar son muy similares a las de los mercaptoácidos saturados, como tioglicólico o mercaptoacético, las reacciones que dan los ácidos 3-aril-2-mercaptopropenoicos son mucho más sensibles debido a la presencia de un doble enlace conjugado entre la agrupación ácido carboxílica-tiol y el sustituyente aromático.  Por otra parte, se ha comprobado la importancia de este tipo de compuestos en sistemas biológicos por su capacidad de complejación con los iones metálicos, siendo potentes inhibidores de ciertas metaloenzimas dependientes de cobre(ll) y zinc(II), y mostrando actividad antibacteriana.  Los datos disponibles sobre complejación de iones metálicos por los ácidos 3-aril-2-mercaptopropenoicos han mostrado una alta afinidad por los iones Ni(ll)y Zn(II), formando complejos muy estables de composición 1:1:0 y 2:1:0 (ligando:metal:protón). Estos complejos son más estables que los correspondientes formados por los ácidos 3-aril-2-mercaptopropanoicos, debido a la mayor conjugación que permite su estructura.  Con el objeto de profundizar en el conocimiento de este tipo de sustancias como reactivos analíticos y su comportamiento frente a los iones metálicos, se han estudiado en esta memoria los ácidos 3-(1-Naftil)- y 3-(2-Naftil)-2-mercaptopropenoicos (31N2MP y 32N2MP, respectivamente), en los que el sustituyente aromático es de anillos condensados, para obtener una mayor deslocalización en el sistema de electrones "pi" de la molécula. Se han estudiado los dos naftil-derivados para comprobar si las diferencias en cuanto a efectos resonantes de la molécula también da lugar a diferente comportamiento frente a los iones metálicos. Los estudios llevados a cabo han consistido en su síntesis, determinación de sus características químicas, reaccionabilidad y equilibrios de formación de algunos de sus complejos solubles.

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[eng] "STUDY OF 3-NAPHTHYL-2-MERCAPTOPROPENOIC ACIDS AS COMPLEXING AGENTS OF METAL IONS"  TEXT:  The ligands, 3-(1-naphthyl)-2-mercaptopropenoic and 3-(2-naphthyl)-2-mercaptopropenoic acids (31N2MP and 32N2MP, respectively) have been syntesized and their purity was determined by potentiometric and iodometric titrations. The spectral characteristics in the I.R., N.M.R. and U.V. -vis. have been studied. The dissociation constants of carboxyl and mercapto groups have been determined spectrophotometrically in aqueous medium at 25° C and I =0.1 M in sodium perchlorate by the SQUAD program. The reactions with metal ions have been studied the most sensitive being with Cu(II), Pd(II), Mo(VI), Fe(II-III), Ni(II), Mn(II) and Ti(IV).  Part of this research work has been dedicated to development of several computer programs for study of complex formation equilibria by pH titrations, for use with a HP 3421 A data logger and a HP 9816 S desk computer:  - Program AUTO, for automatic control of potentiometrlc titrations.  - MINIGLASS is a menu-driven program for the refinement of stability constants from pH titration data and adjustement of parameters defining the titration curve. The program is written in PASCAL, and contains procedures for blank titrations, acidity constants and metal-ligand stability constants. The program has been tested for the determination of the formation constants of the Ni(II)-glycine-H system. The results obtained agree well with the literature values.  - Program DISTR, used to draw species distribution as function of PH of solutions.  The automatic titration system and the computer programs have been applied to the determination of protonation and complex formation equilibria between zinc and nickel ions and 3-naphthyl-2-nlercaptopropenoic acids, in 50 % waterethanol solutions containing 1.0 M NaClO(4) as constant ionic medium at 25° C using glass electrode potentiometry. Protonation constants of ligands and formation constants for the complexes Ni(31N2MP), Ni(31N2MP)(2), Zn(31N2MP) Zn(31N2MP)(2), Ni(32N2MP), Ni(32N2MP)(2,) Zn(32N2MP), Zn(32N2MP)(2) and Zn(32N2MP)(2) are given.  The complex formation equilibria between nickel, palladium and cobalt with 31n2MP have been studied in aqueous solutions, by UV-vis. spectrophotometry, at 25° C and I =0.1 M in sodium perchlorate with the use of the program SQUAD. The formation constants for the complexes Ni(31 N2MP), Ni(31N2MP)(2), Pd(31N2MP), Pd(31 N2MP)(2), Co(31N2MP), Co(31 N2MP)(2) and Co(31 N2MP)(3) are reported.

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Tesis Doctorals - Departament - Química Analítica

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Estudio de los ácidos 3-aril-2-mercaptopropenoicos como complejantes de iones metálicos