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Enlace y estereoquímica en compuestos monovalentes de Cu, Ag y Au

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Universitat de Barcelona. Departament de Química Física

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[spa] En esta tesis se tratan diversos aspectos de la química de Cu(I), Ag(I) y Au(I). En primer lugar se estudia sistemáticamente la capacidad de los funcionales de la densidad B3LYP, PBE0 y PBE1 para tratar las interacciones d10···d10 y otros tipos de interacciones intermoleculares, tales como enlace de hidrógeno fuerte, débil y moderado e interacciones de Van der Waals. Se estudia el problema del número de coordinación en compuestos de Cu(I), Ag(I) y Au(I): mientras que Cu(I) y Ag(I) forman preferentemente compuestos tri y tetracoordinados, Au(I) forma sobretodo compuestos dicoordinados. Se ha visto que dicho comportamiento se debe a la mayor energía que requiere el oro para deformar su esfera de coordinación. También se ha explicado por qué existen estructuras de estos compuestos para las cuales es difícil asignar un número de coordinación. Por otra parte, se ha estudiado la formación de dímeros de complejos de Cu(I) dicoordinado, poniendo de manifiesto que la formación de dímeros mediante interacciones ligando···ligando o metal···ligando, cuando son posibles, es más estabilizante que la dimerización mediante interacciones metal···metal aisladas. Se ha estudiado la naturaleza de las interacciones Cu(I)···Cu(I), concluyendo que viene esencialmente determinada por la suma de las componentes elecrostática y dispersiva. Se ha propuesto que dichas interacciones, cuando tienen lugar entre fragmentos o cargados de diferente signo, pueden llamarse "interacciones Cu(I)···Cu(I)", si bien teniendo en cuenta la importante contribución de los ligandos a la interacción. Por otra parte, cuando tienen lugar entre fragmentos cargados del mismo signo, deberían llamarse "interacciones Cu(I)···Cu(I) mediadas por el contraión", ya que por sí solas no llevan a la formación de especies estables. Finalmente se ha explicado la existencia de interacciones Ag(d10)···Ag(d10) entre compuestos aniónicos en disolución, poniendo de manifiesto que el disolvente (o los contraiones presentes en la disolución) estabiliza los agregados aniónicos, con distancias cortas metal···metal. También se ha estudiado a nivel TD-DFT el espectro de absorción de dichos agregados, obteniéndose resultados coherentes con los experimentos, lo cual confirma el efecto estabilizador del disolvente.

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Tesis Doctorals - Departament - Química Física

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Enlace y estereoquímica en compuestos monovalentes de Cu, Ag y Au