# name
Multi-isotopic tools applied to the study of sources and processes linked to atmospheric pollution

# metadata.dc.contributor.other[].value
Universitat de Barcelona. Departament de Mineralogia, Petrologia i Geologia Aplicada

# metadata.dc.description.abstract[].value
[eng] Airborne particulate matter (PM) is a complex mixture of pollutants with diverse sources and significant implications for environmental quality and human health. This PhD thesis explores and applies multi-isotopic and complementary analytical tools to improve the identification of PM sources, understand their spatial and temporal variability, assess associated health risks, and investigate the environmental transformation of key PMbound compounds. A comprehensive source apportionment study was conducted in the industrially influenced city of Tarragona (Spain), focusing on three PM size fractions (PM1, PM2.5, and PM10) collected across two seasonal campaigns at 14 school out-door environments. Multiple approaches, including chemical speciation, Principal Component Analysis (PCA), dual-isotope fingerprinting (δ13C and δ15N), air-masses back-trajectories and Bayesian mixing models (MixSIAR), were integrated. The isotope-based approach proved particularly powerful, reducing the "unaccounted" PM mass fraction from 45% (in chemical models) to as low as 5%, and revealed the significant contributions of local (e.g., road traffic, waste incineration) and regional (e.g., coal-fired electric generating units) sources. These origin insights were further refined through the assessments of inorganic (trace metals) and organic (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs) contents. Both PAHs Molecular Diagnostic Ratios (MDR) and Pb Isotope Ratios analysis (Pb IRs) confirmed a dominant anthropogenic origin, primarily linked to traffic emissions and waste incineration, with additional long-range contributions from coal combustion. Despite Pb concentrations remaining below regulatory limits, its enrichment factors and isotopic ratios indicated persistent legacy pollution. Health risk assessments related either to PM-bound organic (PAHs) or inorganic (trace metals) compounds indicated relatively low carcinogenic risks under current exposure scenarios in Tarragona. Nonetheless, the analysis underscored the notable toxicity associated with elevated concentrations of specific trace metals (such as Cr, Co, As and Cd in contrast to the lower impact of Pb). Regarding PAHs, compounds with 5 to 6 aromatic rings, particularly Benzo[a]pyrene (BaP), Dibenz[a,h]anthracene and Benzo[b+k]fluoranthene, were identified as the main contributors to adult lifetime Lung Cancer Risk (LCR), with seasonal variations showing higher risks during colder season. Additionally, a moss biomonitoring study using Grimmia pulvinata was carried out to assess urban-scale metal contamination in Paris (France). The study demonstrated the effectiveness of mosses as passive integrators of atmospheric deposition. By coupling metal concentrations and Pb isotope ratios, the approach successfully discriminated between urban, geogenic, and regional background sources. Finally, laboratory-controlled experiments were carried out to explore the photodegradation processes affecting BaP, a representative carcinogenic PAH, in soils exposed to simulated climate change conditions. In first series of experiments on a representative Mediterranean soil, Compound-Specific Isotope Analysis (CSIA) revealed no significant carbon isotope fractionation, in contrast to a strong inverse hydrogen isotope fractionation for BaP (εH of +138‰). This inverse hydrogen isotope fractionation was further confirmed in complementary experiments using metal oxides commonly found in soils as substrates. These results seem consistent with an oxidative process. Fenton-type experiments (designed to compare BaP degradation mechanisms) resulted in such rapid consumption of BaP in the several tested conditions that unfortunately CSIA could not be applied to gain further mechanistic insights. Altogether, this thesis demonstrates the value of multi-isotopic tools and integrative modeling approaches in disentangling the complexity of atmospheric PM pollution, offering new perspectives for source apportionment, environmental monitoring, and health risk-informed air quality management in urban-industrial contexts.

# metadata.dc.description.abstract[].value
[spa] Las partículas atmosféricas en suspensión (PM) son una mezcla compleja de contaminantes con orígenes diversos e importantes implicaciones para la calidad ambiental y la salud humana. Esta tesis doctoral explora y aplica herramientas multiisotópicas y analíticas complementarias para mejorar la identificación de las fuentes de PM, comprender su variabilidad espacial y temporal, evaluar sus asociados riesgos para la salud e investigar la transformación ambiental de los principales compuestos asociados a las PM. Se realizó un estudio exhaustivo para la asignación de fuentes de contaminación atmosférica en la ciudad de Tarragona (España), altamente influenciada por la actividad industrial, centrándose en tres fracciones de tamaño de PM (PM1, PM2.5 y PM10) recolectadas en dos campañas estacionales en los exteriores de 14 escuelas. Se integraron múltiples enfoques, incluyendo la especiación química, el Análisis de Componentes Principales (PCA), la huella isotópica dual (δ13C y δ15N), retro trayectorias de masas de aire y modelos de mezclas Bayesianos (MixSIAR). El enfoque isotópico resultó particularmente potente, reduciendo la fracción de masa de PM “no explicada” del 45% (en modelos químicos) a tan solo un 5%, y reveló contribuciones significativas de fuentes locales (p. ej., tráfico rodado o incineración de residuos) y regionales (p. ej., centrales térmicas de carbón). Estos resultados se refinaron mediante la evaluación de contenidos inorgánicos (metales traza) y orgánicos (Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos, HAPs). Tanto las Relaciones de Diagnóstico Molecular (MDR) de HAPs como el análisis de las relaciones isotópicas de Pb (Pb IRs) confirmaron un origen predominantemente antropogénico, vinculado principalmente a las emisiones del tráfico y a la incineración de residuos, con aportes adicionales procedentes de la combustión de carbón a grandes distancias. Aunque las concentraciones de Pb se mantuvieron por debajo de los límites regulatorios, sus factores de enriquecimiento y relaciones isotópicas indicaron una persistente contaminación histórica. Las evaluaciones de los riesgos para la salud asociados a compuestos orgánicos (HAPs) o inorgánicos (metales traza) presentes en las PM indicaron que los riesgos carcinogénicos son relativamente bajos para los actuales escenarios de exposición en Tarragona. No obstante, el análisis puso de relieve la notable toxicidad vinculada a las concentraciones elevadas de ciertos metales traza (como Cr, Co, As y Cd, en contraste con el menor impacto del Pb). En el caso de los HAPs, los compuestos con 5 a 6 anillos aromáticos, particularmente el Benzo[a]pireno (BaP), el Dibenzo[a,h]antraceno y el Benzo[b+k]fluoranteno, fueron identificaron como los principales contribuyentes al Riesgo de Cáncer de Pulmón (LCR) en adultos a lo largo de su horizonte de vida, mostrando variaciones estacionales con mayores riesgos durante la estación fría. Asimismo, se llevó a cabo un estudio de biomonitorización con musgos (Grimmia pulvinata) para evaluar la contaminación por metales a escala urbana en París (Francia). El estudio demostró la eficacia de los musgos como integradores pasivos de la deposición atmosférica. Al combinar las concentraciones de metales con las relaciones isotópicas de Pb, el enfoque permitió discriminar eficazmente entre fuentes urbanas, geogénicas y de fondo regional. Finalmente, se realizaron experimentos controlados a escala de laboratorio para explorar los procesos de fotodegradación que afectan al BaP, un HAP carcinogénico representativo, en suelos expuestos a condiciones simuladas de cambio climático. En una primera serie de experimentos utilizando un suelo mediterráneo representativo enriquecido con BaP, el Análisis Isotópico de Compuestos Específicos (CSIA) no reveló un fraccionamiento isotópico significativo del carbono, en contraste con un fuerte fraccionamiento isotópico inverso del hidrógeno (εH de +138‰). Este fraccionamiento inverso del hidrógeno se confirmó en experimentos complementarios utilizando óxidos metálicos comunes en suelos como sustratos. Estos resultados parecen consistentes con un proceso oxidativo. Los experimentos tipo Fenton (diseñados para comparar mecanismos de degradación del BaP) resultaron en una degradación tan rápida del compuesto en las distintas condiciones probadas que, lamentablemente, no fue posible aplicar el CSIA para obtener información adicional sobre dichos mecanismos. En conjunto, esta tesis demuestra el valor de las herramientas multi-isotópicas y de los enfoques de modelización integral para desentrañar la complejidad de la contaminación atmosférica por PM, ofreciendo nuevas perspectivas para el aporte de fuentes, la monitorización ambiental y la gestión de la calidad del aire basada en indicadores de salud en contextos urbano-industriales.

# metadata.dc.description.abstract[].value
[cat] La matèria particulada en suspensió a l’aire (PM) és una mescla complexa de contaminants, amb orígens diversos i amb importants implicacions per a la qualitat ambiental i la salut humana. Aquesta tesi doctoral explora i aplica eines multiisotòpiques i analítiques complementàries per millorar la identificació de les fonts de PM, comprendre’n la variabilitat espacial i temporal, avaluar-ne els riscos associats per a la salut i investigar la transformació ambiental dels principals compostos associats a la PM. Es va dur a terme un estudi exhaustiu d’aportació de fonts a la ciutat de Tarragona (Espanya), fortament influenciada per l’activitat industrial, centrat en tres fraccions de mida de PM (PM1, PM2.5 i PM10) recollides en dues campanyes estacionals en els entorns exteriors de 14 escoles. S’hi van integrar múltiples enfocaments, incloent-hi l’especiació química, l’Anàlisi de Components Principals (PCA), la petjada isotòpica dual (δ13C i δ15N), les retrotrajectòries de masses d’aire i els models de mescla Bayesians (MixSIAR). L’enfocament isotòpic va resultar especialment potent, reduint la fracció de massa de PM “no explicada” del 45% (en models químics) fins a només un 5%, i va revelar contribucions significatives de fonts locals (p. ex., trànsit rodat o incineració de residus) i regionals (p. ex., centrals tèrmiques de carbó). Aquests resultats es van refinar mitjançant l’avaluació de continguts inorgànics (metalls traça) i orgànics (Hidrocarburs Aromàtics Policíclics, HAPs). Tant les Relacions de Diagnosi Molecular (MDR) dels HAPs com l’anàlisi de les relacions isotòpiques de Pb (Pb IRs) van confirmar un origen predominantment antropogènic, vinculat principalment a les emissions del trànsit i a la incineració de residus, amb aportacions addicionals procedents de la combustió de carbó a llargues distàncies. Tot i que les concentracions de Pb es van mantenir per sota dels límits reglamentaris, els seus factors d’enriquiment i relacions isotòpiques van indicar una contaminació històrica persistent. Les avaluacions dels riscos per a la salut associats a compostos orgànics (HAPs) o inorgànics (metalls traça) presents al PM van indicar que els riscos cancerígens són relativament baixos en els actuals escenaris d’exposició a Tarragona. Tanmateix, l’anàlisi va posar en relleu la notable toxicitat vinculada a les concentracions elevades de certs metalls traça (com el Cr, Co, As i Cd, en contrast amb el menor impacte del Pb). En el cas dels HAPs, els compostos amb 5 a 6 anells aromàtics, particularment el Benzo[a]pirè (BaP), el Dibenzo[a,h]antracè i el Benzo[b+k]fluorantè, van ser identificats com els principals contribuents al Risc de Càncer de Pulmó (LCR) en adults al llarg de la vida, mostrant variacions estacionals amb riscos més alts durant l’estació freda. Així mateix, es va dur a terme un estudi de biomonitoratge amb molses (Grimmia pulvinata) per avaluar la contaminació per metalls a escala urbana a París (França). L’estudi va demostrar l’eficàcia de les molses com a integradores passives de la deposició atmosfèrica. Mitjançant la combinació de concentracions de metalls i relacions isotòpiques de Pb, l’enfocament va permetre discriminar eficaçment entre fonts urbanes, geogèniques i de fons regional. Finalment, es van realitzar experiments controlats en laboratori per explorar els processos de fotodegradació que afecten el BaP, un HAP carcinogènic representatiu, en sòls exposats a condicions de canvi climàtic simulat. En una primera sèrie d’experiments amb un sòl mediterrani representatiu enriquit amb BaP, l’Anàlisi Isotòpica de Compostos Específics (CSIA) no va revelar un fraccionament isotòpic significatiu del carboni, en contrast amb un fort fraccionament isotòpic invers de l’hidrogen (εH de +138‰). Aquest fraccionament invers de l’hidrogen es va confirmar en experiments complementaris utilitzant òxids metàl·lics comuns als sòls com a substrats. Aquests resultats semblen consistents amb un procés oxidatiu. Els experiments de tipus Fenton (dissenyats per comparar mecanismes de degradació del BaP) van donar lloc a una degradació tan ràpida del BaP en les diverses condicions provades que, lamentablement, no va ser possible aplicar CSIA per obtenir informació addicional sobre aquests mecanismes. En conjunt, aquesta tesi demostra el valor de les eines multiisotòpiques i dels enfocaments de modelització integral per desentrellar la complexitat de la contaminació atmosfèrica per PM, oferint noves perspectives per a l’aportació de fonts, el monitoratge ambiental i la gestió de la qualitat de l’aire basada en indicadors de salut en contextos urbà-industrials.

# metadata.dc.rights[].value
cc by-nc-sa (c) Plasencia Sánchez, Edson Jesús, 2025

# metadata.dc.title[].value
Multi-isotopic tools applied to the study of sources and processes linked to atmospheric pollution