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Modelización del tratamiento fotocatalítico de contaminantes: radiación y cinética

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Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química

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[spa] Actualmente, cada hogar en España consume una media de 150 L de agua por habitante y día. Por otro lado, casi 1000 millones de personas no tienen acceso a agua potable y, de confirmarse las tendencias actuales, se estima que esta cifra podría ascender a 4000 millones de personas en el 2025. Ello va ligado a la contaminación masiva de acuíferos, debido a usos domésticos, industriales o agrícolas incontrolados. Estos datos apuntan a la necesidad de un cambio urgente en la gestión de los recursos hídricos, fomentando un uso responsable del agua y respetando el equilibrio del planeta. Dentro de esta nueva cultura del agua, uno de los aspectos claves es lograr técnicas de tratamiento que consigan, de manera respetuosa con el medio ambiente, recuperar la calidad de aguas contaminadas tras su utilización. Este trabajo se centra en la fotocatálisis heterogénea, una de las técnicas de tratamiento de aguas que más en línea está con los principios de Sostenibilidad  y Química Verde, dos conceptos que en los últimos años han cobrado fuerza para lograr un desarrollo de acuerdo con las necesidades apuntadas anteriormente. 
La fotocatálisis heterogénea habitualmente se basa en la absorción de radiación por parte de un semiconductor, lo cual permite el salto de un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción, generándose un par electrón/hueco. Estos puntos son muy reactivos y pueden generar, en reacción con el agua, radicales hidroxílo altamente oxidantes y responsables últimos de la destrucción de los contaminantes.
La fotocatálisis heterogénea es una tecnología accesible, técnicamente sencilla de implementar, aceptable medioambientalmente y es utilizable con energía solar. De todos modos, aún presenta algunos aspectos que deben comprenderse y desarrollarse mejor antes de su salto a la escala comercial. En particular, es necesaria una mejor comprensión de la interrelación que se da entre las diferentes variables y, especialmente, con la radiación, uno de los parámetro clave del proceso.
El objetivo de esta tesis es contribuir a mejorar el conocimiento del efecto de las principales variables en la aplicación de la fotocatálisis sobre el proceso y desarrollar modelos cinéticos capaces de predecir de manera sencilla el comportamiento de un sistema fotocatalítico, teniendo en cuenta además el papel que en ello juega la radiación. Con esta finalidad, una parte importante de los esfuerzos se centran en lograr, por un lado, la caracterización óptica de fotocatalizadores y, por otro, presentar nuevos modelos capaces de predecir la distribución de la radiación en el sistema.

Para cumplir con estos objetivos, el trabajo se ha dividido en dos bloques. El primero se ha centrado en la degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos. Aunque en algunos casos se ha trabajado con fenol o sulfametoxazol (SMOX), como contaminante modelo principal se ha escogido, el 2,4-diclorofenol (DCP), una substancia representativa de la familia de los clorofenoles, compuestos altamente contaminantes. Como fotocatalizador se ha trabajado con TiO2 Degussa P25, considerado generalmente como el más efectivo para la fotocatálisis. Se han llevado a cabo múltiples experimentos, analizando las variables que afectan el proceso con el objeto de, por un lado, profundizar en la comprensión del funcionamiento de la fotocatálisis y, por otro, determinar los parámetros óptimos de operación. Para ello se ha trabajado en varia instalaciones, entre ellas, un reactor tubular de laboratorio con recirculación y lámpara de Xenón, así como con reactores cilíndricos discontinuos con agitación y la misma fuente de irradiación. Parte del trabajo se ha realizado en un CPC planta piloto solar, en la Plataforma Solar de Almería (PSA).
La fotocatálisis ha probado ser efectiva para la eliminación de DCP, SMOX y fenol, lográndose, para el caso del DCP, la mineralización completa del contaminante. Se ha realizado un barrido desde 0 a 2 g TiO2/L para determinar el efecto de la concentración de TiO2, comprobando que, en todas las instalaciones utilizadas, la concentración óptima de TiO2 se sitúa entre 0,2 y 0,5 g/L. También se ha estudiado el efecto de la concentración inicial de DCP, trabajando con soluciones de 5 a 500 ppm, comprobando que el sistema se saturaba para concentraciones superiores a 200ppm. También se ha probado que el pH afecta de manera importante tanto a la velocidad como al mecanismo de degradación de los compuestos, debido al efecto que ejerce sobre el tamaño de agregado del TiO2 y sobre las afinidades de adsorción de las especies disueltas. En el caso del DCP, se realizaron pruebas a diferentes pHs (2; 5,5; 7.5; 10,5, tamponados y sin tamponar), comprobándose que la mayor velocidad de degradación se daba a pH 5,5 sin tamponar.  Otra variable estudiada ha sido la longitud de onda, comprobándose experimentalmente que la radiación UV-ABC presenta un mejor rendimiento cuántico que la radiación UV-A. Para la degradación de DCP, el rendimiento cuántico para la radiación UV-ABC ha sido un 20% superior. Debido a la disminución del tamaño medio de agregado, la sonicación de las suspensiones de TiO2 también ha demostrado mejorar la capacidad degradativa del sistema, incrementando el valor de las constantes cinéticas, respecto a suspensiones no sonicadas, en un 60%. Otras variables que se han estudiado han sido la temperatura, el caudal y el volumen. 
De cara a estudiar la viabilidad del escalado del proceso, también se han realizado series experimentales variando la concentración de TiO2 (0; 0,01; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0 g TiO2/L) y DCP inicial (5, 30, 75, 130, 230, 500 ppm) en un CPC solar a escala planta piloto.  La correspondencia con los resultados obtenidos en el laboratorio ha sido notable, probando que la instalación de escala laboratorio es un buen banco de pruebas previo al salto de escala. 
Para el DCP, las constantes cinéticas según el modelo de proporcionalidad de orden cero han variado entre 0,07 y 0,70 M.L/Einstein y, para el TOC, han variado entre 0,05 y 0,30 M.L/Einstein según una cinética de orden cero.
En base a los resultados de degradación obtenidos se han planteado dos nuevos modelos cinéticos semiempíricos que tratan de mejorar la respuesta de modelos clásicos como el de primer orden o el de Langmuir-Hinshelwood. Los nuevos modelos, mediante diferentes aproximaciones, intentan incluir la competencia que se establece entre el contaminante principal y los intermedios generados según las siguientes ecuaciones de velocidad:

r = k1. - k2.( - )  modelo de primer orden con intermedios
r = kP.   modelo de proporcionalidad de orden cero

Donde r es la velocidad intensiva de degradación, k1 es la constante aparente de degradación de DCP y k2 la constante aparente de degradación de los intermedios, cr0 es la concentración inicial de contaminante y cr es la concentración de contaminante en el instante t, kP es la constante cinética aparente del modelo de proporcionalidad de orden cero, CC,DCP es la concentración de carbonos contenidos en el DCP, CC,I es la concentración de carbonos contenida en los intermedios y CTOC es la concentración de TOC. 
Los modelos se ajustaron para todas las concentraciones de TiO2 probadas (8 en total), tanto para los experimentos de laboratorio como los de planta piloto. Para las dos modelos, los ajustes han sido mejores que aplicando una cinética de primer orden o Langmuir-Hinshelwood. En especial, el modelo de proporcionalidad de orden cero ha demostrado ajustarse con precisión en todas las series experimentales a las que se ha aplicado, logrando predecir el comportamiento del sistema para conversiones superiores al 90% de contaminante. Para los experimentos en el laboratorio, las constantes de degradación de DCP variaron, en función de la concentración de TiO2, entre 0,07 y 0,47 mol/Einstein. El mejor ajuste para la degradación de TOC ha sido generalmente un modelo de orden cero. Las constantes de degradación variaron entre 0,05 y 0,28 mol/Einstein para la instalación de laboratorio. Para los experimentos en la planta solar, las constantes cinéticas para el DCP fueron de 0,07 a 0.34 M.L/Einstein   y las de TOC de 0,05 a 0,22 mol/Einstein
Por último, dentro de este bloque, se ha comparado el TiO2 P25 con dos fotocatalizadores de trifenilpirilio,  soportado en sílica o adsorbido en zeolitas. Estos fotocatalizadores provienen de un trabajo de colaboración con el Instituto de Tecnología Química de Valencia. Ambos catalizadores han logrado degradaciones cercanas a las del TiO2, especialmente el trifenilpirilio adsorbido en zeolitas, aunque se han observado problemas de sedimentación que deben solventarse para su aplicación. 
En el segundo bloque de la tesis se aborda el rol de la radiación en la fotocatálisis. En primer lugar, se proponen dos métodos diferentes que permiten, mediante la aplicación de la solución de Kubelka-Munk de la Radiative Transfer Equation (RTE) conjuntamente con medidas experimentales de transmitancia, estimar los parámetros ópticos de absorción, difusión y reflectancia de suspensiones de TiO2. Estos valores pueden ser muy útiles a la hora de comparar propiedades de diferentes fotocatalizadores o ser utilizados en modelos cinéticos o de transferencia de radiación. Uno de los métodos se basa en la medición de la transmitancia  de la suspensión mediante experimentos actinométricos, mientras que en el otro la transmitancia se determina a partir de mediciones espectrofotométricas. Cabe destacar que ambos métodos han proporcionado valores muy similares. Estos métodos se han aplicado en total a tres muestras de TiO2 diferentes (Degussa P25, Merck y Tioxide A), para diferentes longitudes de onda (310 y 370 nm), pHs (3; 6,5 y 8,5) y tamaños de agregado. El catalizador que ha mostrado mayor capacidad de degradación ha sido el TiO2 P25, con constantes cinéticas entre 3 y 4 veces mayores que las de los otros catalizadores. Además, el P25 ha probado ser el TiO2 más polivalente, mostrando las características ópticas más independientes dell tamaño de partícula o pH de la solución. También se ha observado que la absorbancia aumenta al disminuir la longitud de onda de 360 a 300 nm, mientras que la difusión de radiación y la reflectancia han seguido una tendencia opuesta. Al disminuir el diámetro de partícula, todas las propiedades ópticas aumentan sus valores y, de hecho, se ha observado una dependencia bastante lineal de los parámetros de absorbancia y difusión con el tamaño de agregado.
También se presentan dos nuevos modelos que permiten estimar la radiación absorbida por el TiO2 en una suspensión. El primero es un modelo probabilístico llamado PAF (Probabilidad de Absorción de un Fotón) y es específico para la suspensión de TiO2 en una solución muy absorbente. El parámetro característico del modelo es Pabs (la probabilidad de que un fotón, tras colisionar con una partícula de TiO2, sea adsorbido), el cual ha sido estimado ajustando el modelo a experimentos actinométricos con TiO2 en suspensión. Pabs debe ser un parámetro bastante independiente de las variables del sistema, excepto del tipo de fotocatalizador y de la longitud de onda. Se ha comprobado que Pabs es máxima (0,02) para longitudes de onda de entre 300 y 320 nm para decrecer rápidamente con la longitud de onda, siendo mínima (0,0004) para longitudes superiores a 385nm. La bondad de este modelo se ha aplicado a un sistema de geometría y concentraciones de catalizador diferentes. El modelo ha sido capaz de predecir la degradación de oxálico y de estimar la radiación absorbida por el TiO2 (aproximadamente un 70% de la radiación para las concentraciones mayores de TiO2) y la que ha escapado del reactor (aproximadamente un 5%). 
El segundo modelo se ha denominado modelo BFS (Back+Forward Scattering), y es capaz de calcular la radiación absorbida por cualquier suspensión. El modelo permite estimar, a partir de experimentos actinométricos, el parámetro BFSwat, que se define como la fracción de radiación que no es absorbida y escapa de un sistema. A partir de él, se puede calcular fácilmente la radiación absorbida por la suspensión. Este método se aplicó a una suspensión de TiO2 en agua, determinando que, al aumentar la concentración de fotocatalizador, la fracción absorbida por el TiO2 aumenta rápidamente hasta estabilizarse a partir de concentraciones superiores a 0,2-0,5 g/L. En esta zona constante, un 30% de la radiación escapaba de la suspensión sin ser absorbida.
Los valores de radiación absorbida por el TiO2 se han incorporado en los modelos cinéticos de degradación de DCP, considerando la velocidad de degradación proporcional al caudal fotónico absorbido y calculando las nuevas constantes cinéticas. Las nuevas constantes k'p han probado ser constantes en todos los casos, obteniendo un valor de k'p (realizando la media de todas las obtenidas, una por cada concentración de TiO2) de 30.0 mol.L-1.Einsteins-1, con sólo un 1,2% de error relativo. Por lo tanto, con la inclusión de la radiación en el modelo se ha logrado obtener constantes cinéticas desligadas de la radiación incidente o la concentración de TiO2. En las condiciones probadas, se ha demostrado, además, que la degradación de DCP es directamente proporcional al caudal de radiación absorbido por el TiO2. El hecho de conseguir nuevas constantes cinéticas, desligadas del caudal fotónico absorbido, constata la importancia de incluir la radiación en el modelo cinético de cara a obtener modelos válidos y extrapolables. Estas constantes deben ser mucho más útiles a la hora de comparar instalaciones o en el diseño y escalado de nuevos fotorreactores. 
El modelo PAF es fácilmente aplicable a cualquier dispositivo mediante sencillos experimentos actinométricos, mientras que el modelo BFS permite estimar la radiación absorbida por suspensiones de TiO2 en medios no absorbentes. Por lo tanto, la utilización sinérgica de ambos métodos puede llegar a ser útil para caracterizar, desde un punto de vista de radiación, cualquier instalación. Como primera propuesta preliminar se ha presentado el parámetro Cf, que relaciona los resultados de ambos modelos y permite determinar de manera aproximada, en cualquier reactor, la radiación absorbida por una suspensión de TiO2 en un medio no absorbente, a partir únicamente de una serie de experimentos actinométricos.
Por último, a partir de la observación de una relación fenomenológica entre la velocidad de degradación de TOC y la radiación absorbida aparente por una suspensión de TiO2, se ha desarrollado un método que permite calcular la radiación absorbida aparente por una suspensión de TiO2. Esta radiación, aunque no es estrictamente la radiación absorbida por el TiO2, incluida en el modelo cinético permite obtener de manera sencilla valores de constantes cinéticas para la mineralización de TOC también independientes de las variables del sistema. Este método se ha aplicado a la instalación de laboratorio con luz artificial y la planta piloto con luz solar, obteniendo constantes cinéticas bastante similares en ambas instalaciones y para todas las concentraciones de TiO2 (k'TOC=0,37 M.L/Einstein de valor medio para la instalación de laboratorio y 0,43 M.L/Einstein para la planta piloto).
Como apunte final, este trabajo pretende colaborar en mejorar la comprensión de los mecanismos que rigen la fotocatálisis heterogénea, centrándose especialmente en el papel fundamental de la luz y aportando algunas herramientas que ayuden al desarrollo de esta tecnología.

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cc by-nc (c) Bayarri Ferrer, Bernardí, 2022

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Tesis Doctorals - Departament - Enginyeria Química

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Modelización del tratamiento fotocatalítico de contaminantes: radiación y cinética