# name
Caracterización y modelización de los fenómenos triboquímicos en la interfaz pastilla/rotor relacionados con el uso de sulfuros sintéticos mixtos en materiales de fricción sin cobre

# metadata.dc.contributor.other[].value
Universitat de Barcelona. Departament de Ciència dels Materials i Química Física

# metadata.dc.description.abstract[].value
[spa] Los sulfuros metálicos tienen un papel fundamental en los materiales de fricción, en los que actúan como aditivos que estabilizan el coeficiente de fricción y reducen el desgaste a alta temperatura. Estas propiedades de los sulfuros vienen marcadas por la reactividad de los mismos en el entorno triboquímico de la interfase entre la pastilla y el disco. El rango de temperaturas en que se produce la oxidación de los sulfuros y su mecanismo de reacción son puntos claves para entender el funcionamiento de estas materias primas.

En este estudio se ha podido determinar el mecanismo de reacción de los sulfuros metálicos en la pastilla de freno, así como su influencia en la formación de la capa de transferencia y el comportamiento de fricción. Esto ha permitido definir los fenómenos triboquímicos en la interfaz pastilla/rotor relacionados con el uso de sulfuros sintéticos mixtos en materiales de fricción sin cobre. El estudio del mecanismo de oxidación de los sulfuros metálicos y la estructura de las capas de transferencia implica el uso de muchas técnicas de caracterización complejas como el SEM-EDS, DRX, DSC-TGA, espectroscopía raman y EPMA-WDS. Además, en este trabajo de investigación se han desarrollado novedosas metodologías de caracterización de la triboquímica bajo la superficie de la pastilla, que han permitido documentar y cuantificar por primera vez fenómenos triboquímicos que están sucediendo durante el ensayo de fricción debajo de la superficie de la pastilla.

En general, los sulfuros se oxidan en diferentes rangos de temperatura dependiendo de su composición química. Y lo pueden hacer por un mecanismo directo, sin la formación de especies intermedias, o en un mecanismo de etapas, en el que se forman especies intermedias hasta llegar a la oxidación completa. Los sulfuros metálicos de este estudio han mostrado tanto mecanismos de oxidación directos, como complejos. El FeS tiene un mecanismo de oxidación directo, mientras que el SnS y el compuesto de FeS y SnS muestran un mecanismo complejo debido a que pasan por especies intermedias antes de alcanzar la oxidación completa. La reactividad química de los sulfuros metálicos se puede modificar mediante la modificación de la microestructura. En el caso de los sulfuros compuestos, el mecanismo de oxidación no depende únicamente de la composición química, sino también de la microestructura. La reactividad del compuesto de FeS y SnS es diferente a la del FeS y SnS. La modificación de la microestructura de los sulfuros compuestos es una nueva vía para modificar el rango de temperatura de oxidación, y por tanto su triboquímica en el material de fricción, constituyendo una nueva herramienta para el desarrollo de aditivos más sostenibles tanto medioambientalmente como económicamente.

La degradación de la resina fenólica tiene lugar en un rango de temperatura que se solapa con el de la mayoría de los sulfuros, lo que conduce a la modificación de la reactividad de ambos compuestos cuando se encuentran en el mismo sistema. En el caso de la resina fenólica, se ha observado que los sulfuros catalizan la descomposición del compuesto orgánico reduciendo el peso molecular de los residuos generados durante la descomposición de la matriz.

Todos los sulfuros metálicos utilizados en esta investigación hacen que las capas de transferencia de las pastillas sean más homogéneas, y que el coeficiente de fricción sea más estable a altas temperaturas. Al igual que el Sb2S3, los sulfuros de este estudio muestran menos propensión al stick-slip lo que conduce a un mejor intra-stop (menor variación µ en una frenada). Sin embargo, existen diferencias cuando se comparan sulfuros con diferentes mecanismos y temperaturas de
 
oxidación. Los sulfuros con temperaturas de oxidación bajas y mecanismos directos conducen a coeficientes de fricción más bajos que los sulfuros con mecanismos complejos y temperaturas de oxidación más elevadas. Estas diferencias se han observado tanto en el ensayo SAE J2707 como en las secciones de alta temperatura del ensayo SAE J2522 (Fade). La presencia de sulfuros con mecanismo de oxidación complejo o una temperatura de oxidación elevada en la interfaz (como el SnS), siguen promoviendo la catálisis de la descomposición de la resina, minimizando la formación de residuos de tipo alquitrán, que favorecen la formación de capas de transferencia gruesas e inestables y, por tanto, el desgaste. En cambio, para los sulfuros con mecanismo de oxidación simple y temperatura de oxidación baja la oxidación (como el FeS) se ha producido mucho antes de llegar a la superficie, por lo que su capacidad de catálisis de la descomposición de la resina es más limitada, por lo que no previenen el desgaste de manera tan efectiva.

El esquema de temperatura del test en que se ensayan los materiales de fricción tiene influencia en la profundidad en que se produce la oxidación de los sulfuros, así como en la microestructura y composición de la capa de transferencia. Las pastillas de freno que están expuestas a altas temperaturas durante largos periodos de tiempo forman capas de transferencia más compactas y contienen un mayor porcentaje de elementos característicos del material de fricción. Asimismo, la oxidación de los sulfuros se detecta a mayores profundidades, lo que confirma que en los materiales de fricción se produce la difusión de oxígeno. En el presente trabajo de investigación se ha documentado gráficamente por primera vez que la oxidación de los sulfuros, en la pastilla de freno, se produce no sólo en la superficie de la pastilla, sino también bajo la misma.

Esta modelización de la formación de las capas de transferencias y los fenómenos triboquímicos que tienen lugar en la interfase a partir de las propiedades de los sulfuros empleados debe contribuir a aumentar el conocimiento de la comunidad de fricción de los fenómenos triboquímicos que tienen lugar en la superficie de la pastilla y a facilitar la adopción de sulfuros sintéticos más sostenibles tanto desde el punto de vista medioambiental como económico.

# metadata.dc.description.abstract[].value
[eng] Metal sulphides play a fundamental role in friction materials, where they act as additives that Metal sulphides play a fundamental role in friction materials, where they act as additives that stabilize the coefficient of friction and reduce wear at high temperatures. These properties of the sulphides are marked by their reactivity in the tribochemical environment of the interface between the brake pad and the disk. The range of temperatures in which the oxidation of sulphides occurs and their reaction mechanism are the key points to understanding the operation of these raw materials.



In this study, the determination of the reaction mechanism of metal sulphides in the brake pad has been possible, as well as their influence on the formation of transfer layers and friction behaviour. This made it possible to define the tribochemical phenomena at the pad/rotor interface related to the use of mixed synthetic sulphides in copper-free friction materials. The study of the oxidation mechanism of metal sulphides and the structure of transfer layers involves the use of many complex characterization techniques such as SEM-EDS, XRD, DSC-TGA, Raman spectroscopy, and EPMA-WDS. In addition, in this research work, novel methodologies for characterizing the tribochemistry under the surface of the brake pad have been developed, which have allowed for the first time to document and quantify tribochemical phenomena below the surface of the pad that take place during friction tests.



In general, sulphides oxidize at different temperature ranges depending on their chemical composition. And they can do it by a direct mechanism, without the formation of intermediate species, or by a staged mechanism, in which intermediate species are formed until complete oxidation is reached. The metal sulphides in this study have shown both direct and complex oxidation mechanisms. FeS has a direct oxidation mechanism, while SnS and compound FeS and SnS show a complex mechanism because they pass through intermediate species before reaching complete oxidation. The chemical reactivity of metal sulphides can be modified by modifying their microstructure. In the case of sulphide compounds, the oxidation mechanism depends not only on the chemical composition but also on the microstructure. The compound reactivity of FeS and SnS is different from that of FeS and SnS. The modification of the microstructure of the sulphide compounds is a new way to modify the oxidation temperature range, and therefore its tribochemistry in the friction material, constituting a new tool for the development of more sustainable additives both environmentally and economically.



The degradation of the phenolic resin takes place in a temperature range that overlaps with most of the sulphides, which leads to the modification of the reactivity of both compounds when they are in the same system. In the case of phenolic resin, it has been observed that the sulphides catalyze the destruction of the organic compound, reducing the molecular weight of the residues generated during the destruction of the matrix.



All the metal sulphides used in this research make the transfer layers of the pads more homogeneous, and the coefficient of friction more stable at high temperatures. The sulphides
 
in this study show less stick-slip propensity which leads to a better intra-stop (lower µ variation under braking) as Sb2S3 does. However, differences exist when comparing sulphides with different oxidation mechanisms and temperatures. Sulphides with low oxidation temperatures and direct mechanisms lead to lower coefficients of friction than sulphides with complex mechanisms and higher oxidation temperatures. These differences have been observed in both SAE J2707 and SAE J2522 (Fade) tests. The presence of sulphides with a complex oxidation mechanism or a higher oxidation temperature at the interface (such as SnS), continues to promote the catalysis of the destruction of the resin, minimizing the formation of tar-type residues, which favours the formation of thick and unstable transfer layers and thus wear. On the other hand, for sulphides with a simple oxidation mechanism and a low oxidation temperature (such as FeS), the oxidation has occurred long before reaching the surface, so their catalytic capacity due to the limited use of the resin is greater. This way, they do not prevent wear as effectively.



The temperature scheme of the test in which friction materials influence the depth at which sulphide oxidation takes place, as well as the microstructure and composition of the transfer layer. Brake pads that are exposed to high temperatures for long periods form more compact transfer layers and contain higher percentages of characteristic elements from the friction material. Likewise, the oxidation of sulphides is detected at greater depths, which confirms that oxygen diffusion occurs in friction materials. In this research work, it has been graphically documented for the first time that the oxidation of sulphides, in the brake pad, takes place not only on the surface of the pad but also beneath it.



This modelling of the formation of the transfer layers and the tribochemical phenomena that take place in the interface from the properties of the sulphides used should contribute to increasing the knowledge of the friction community of the tribochemical phenomena that take place on the surface of the brake pad and to facilitate the transition to more sustainable synthetic sulphides both from an environmental and economic point of view.

# metadata.dc.rights[].value
(c) Macías Benalcázar, Jenifer Gabriela, 2022

# metadata.dc.source[].value
Tesis Doctorals - Departament - Ciència dels Materials i Química Física

# metadata.dc.title[].value
Caracterización y modelización de los fenómenos triboquímicos en la interfaz pastilla/rotor relacionados con el uso de sulfuros sintéticos mixtos en materiales de fricción sin cobre