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Formación de complejos metálicos por el ácido 3-hidroxi-2-naftoico

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[spa]  Se estudian los equilibrios de protonación del ácido 3-hidroxi-2-naftoico y los equilibrios de complejación binaria y ternaria de este ácido con algunos iones metálicos y el ácido picolínico como segundo ligando. Utilizando como disolvente mezclas dioxano-agua de hasta un 50% de dioxano. Se ha realizado un estudio bibliográfico de los trabajos más recientes sobre disolventes no acuosos o mixtos que tratan de correlacionar las propiedades cinéticas o termodinámicas del sistema disuelto con las características del disolvente (constante dieléctrica, índice de refracción, polaridad medida en función de parámetros empíricos tales como E(T)(30) de Dimrorth y Reichardt). Se hace una especial mención de la ecuación multiparamétrica de Kamlet y Taft que se considera como una de las correlaciones más satisfactorias ya que incluye términos que tienen en cuenta la mayoría de las interacciones soluto-disolvente. Sin embargo, aunque estos términos han sido determinados para disolventes puros, no existen para mezclas binarias de disolventes. Algunas propiedades de ciertos sistemas disueltos en un disolvente puro, varían linealmente con la polaridad de éste, pero esta linealidad se deteriora al trabajar en mezclas binarias de disolventes. La ecuación de Langhals permite obtener una correlación lineal entre la polaridad de una mezcla binaria de disolventes medida por el parámetro E(T)(30), y la expresión ln(C(P)/c(*)+1), donde C(P) es la concentración molar del componente más polar de la mezcla binaria. Sin embargo, mezclas como la de dioxano-agua muestran un comportamiento anómalo pues presenta dos tramos rectilíneos con un cambio de pendiente a una concentración crítica, que en el caso de las mezclas dioxano-agua corresponde aproximadamente al 60% (v/v) de dioxano. Estas dos zonas de validez permiten interpretar la elevada polaridad del agua como debida a la formación por parte de esta de agregados moleculares por puentes de hidrógeno ya que cuando esta estructura se rompe en mayor o menor extensión debido a la presencia del dioxano la polaridad que le correspondería al agua actuando como molécula aislada resulta ser muy inferior. El estudio de los equilibrios de protonación se realizó potenciométricamente y espectrofotomátricamente. Previamente, se ha procedido a un estudio del comportamiento del sistema electródico en las mezclas dioxano-agua. Se ha procedido a la determinación del potencial de unión líquida en zonas extremas de pH, en la zona ácida (entre 0.7 y 2.0) y en la zona alcalina (entre 12.7 y 13.2), debido a que equilibrios tales como el de la primera disociación del ácido picolínico y la segunda del ácido 3hidroxi-2-naftoico se producen respectivamente en las zonas indicadas. El valor del factor del potencial de unión líquida en zona ácida se determinó para dos soluciones internas del electrodo de referencia diferentes (acuosa y al 50% de dioxano) y para zona alcalina se determinó a cuatro fuerzas iónicas diferentes. Se determinó el valor del producto iónico del medio para fuerza iónica 0.1 M y varias composiciones del disolvente, siendo los resultados de p(K)(w) a los diversos porcentajes de dioxano: 14.31 (30%), 14.59 (30%), 14.96 (40%), 15.36 (50%). Estos resultados presentan buenas correlaciones lineales con la fracción molar de dioxano y con la polaridad Er (30) del disolvente mixto. También se determinó el valor de p(K)(w) a diversas fuerzas iónicas en un disolvente con el 50% de dioxano, hallándose los valores 15.36 (a 0.1 M). 15.204 (a 0.2 M), 15.101 (a 0.4 M) 15.102 (a 0.6 M) y 15.099 (a 0.7 M). Estos valores se ajustan a una función del tipo de Davies que permite obtener el valor del producto iónico del medio a fuerza iónica cero y el radio iónico del ión OH. La primera constante de disociación del ácido 3-hidroxi-2-naftoico se determinó a la fuerza iónica 0.1 M para varias composiciones del disolvente siendo los valores hallados de lg K(al1): 2.96 (20%), 3.17 (30%), 3.44 (40%), 3.76 (50%), que muestran una buena correlación lineal con el parámetro Er (30). A fuerzas iónicas más altas (y en un disolvente con el 50% de dioxano) fue posible determinar potenciométricamente la primera y la segunda constantes de disociación del ácido 3-hidroxi-2-naftoico, resultando (se dan sucesivamente lg K(al1), lg K(al2) fuerza iónica): 3.650, 13.52(0.2 M), 3.544, 13.41 (0.4 M), 3.593, 13.33 (0.6 M) y 3.597, 13.27 (0.7 M). Como en el caso anterior estos valores se ajustan a funciones del tipo de la de Davies respectivamente. Dado que el estudio de la desprotonación del grupo hidroxilo requiere el uso de soluciones fuertemente básicas se ha considerado conveniente unir a la información obtenida potenciométricamente con el electrodo de vidrio la determinación espectrofotométrica de ambas constantes de disociación. Se han determinado potenciométricamente las dos constantes de disociación del ácido picolínico, a la fuerza iónica 0.2 M y al 50% de dioxano, resultando lg K(al1) = 1.44 y lg K(al2) =5.36. En el estudio de la hidrólisis del ión zinc en medio dioxano-agua se obtuvieron las especies Zn (OH) (Ig beta = -7.16) como mayoritaria y la Zn2 (OH) (Ig beta= -5.7), como minoritaria en coincidencia con las especies obtenidas por Perrin y Schorsch en medio acuoso. En la complejación binaria de Co(II), Ni(lI), Cu(II), Zn(II), Cd(II) y Hg(II) con el ácido 3-hidroxi-2-naftoico se detectó la formación de las especies 1:1 y 1:2 sólo en el caso del cobre. Para los restantes iones metálicos sólo se detectó la presencia de la especie 1:1, ya que las medidas de f.e.m en la zona de pH donde se formarían los complejos superiores se ven afectadas por fenómenos de hidrólisis. En el caso del Hg(II) no se han obtenido resultados significativos ya que ya a pH muy ácido se producen precipitaciones. Los valores de las constantes de estabilidad son: Cu(II) Ig beta(1.1) = 10.44 y Ig beta (1.2) = 18.2, Co(lI) Ig beta(1.1) = 7.9, Ni(II) Ig beta(2.2) = 7.07, Zn(II) Ig beta(1) = 7.8 y Cd(II) Ig beta(2) = 7.30. La complejación binaria del ácido picolínico con cobre y zinc se produce en zona muy ácida. Las constantes de estabilidad correspondientes se han determinado a partir de medidas obtenidas con electrodo de vidrio, con electrodo selectivo de cobre y con electrodo de amalgama de zinc. Se han obtenido las especies 1:1 (Ig beta(1) = 8.76) y 1:2 (lg beta(2) = 16.92) en el sistema Cu(lI)-pic y las especies 1:1 (lg beta(1.1) = 6.1), 1:2 (lg beta(2) = 11.47) y 1:3 (lg beta(3) = 15.77) en el sistema Zn(lI)-pic. En la complejación ternaria del sistema Cu-hnca-pic se ha obtenido la especie 1:1:1 (lg beta = 18.88) y en la del sistema Zn-hnca-pic las especies 1:1:1 (lg beta = 18.4) Y 1:1:2 (lg beta = 23.4). Se discuten diversos factores que contribuyen a la estabilización de estas especies.

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Tesis Doctorals - Departament - Química Analítica

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Formación de complejos metálicos por el ácido 3-hidroxi-2-naftoico