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Ligandos Supramoleculares en Complejos Metálicos con Propiedades Físicas Relevantes

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Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica i Orgànica

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[spa]  En la primera parte de esta tesis, se basó en la síntesis de ligandos basados en la heptazina y los complejos formados con CuII. Utilizando 2-dipiridilamina para funcionalizar el núcleo de heptazina, (ligando que presenta propiedades fotoquímicas remarkables) se logró crear una caja molecular con tres CuII que se coordinaba a dos ligandos tris(2-dipirilamina)1,5,9-heptazina. Siguiendo en esta línea, se funcionalizó el núcleo de heptazina con piperidina-4-acido carboxílico para formar el ligando tris(piperidina-4-ácido carboxílico)-1,5,9-heptazina, que mediante la coordinación con átomos metálicos CuII se puedo generar un compuesto bastante grande, con un diámetro de 24 Å. Esta caja molecular, se encuentra formada por 8 ligandos y 12 átomos metálicos que forman el compuesto [Cu12(tpach)8(H2O)12]. En la segunda parte de este trabajo, se estudió compuestos magnéticos, que presentan propiedades de imán. Este tipo de moléculas se conocen como imanes unimoleculares, generalmente se denominan SMM por sus siglas en inglés Single Molecule Magnets. El segundo objetivo principal a raíz del descubrimiento realizado por los Profesores Dante Gatteschi y Roberta Sessoli en 1993 en qué una sola molécula presenta una lenta relajación de su magnetización por debajo de una temperatura conocida como temperatura de bloqueo (Tb). En un trabajo realizado por los profesores Jeffrey Long y Jeffrey Rinehard, se reportaron un método en el cual de manera sistemática y cualitativa, se pueden sintetizar imanes unimoleculares basados en lantánidos. Dependiendo de la densidad electrónica del ion lantánido la cual fue definida como forma de achatada (oblato) o alargada (prolato) la anisotropía magnética podría ser máxima, propiedad de la cual depende principalmente la relajación de la magnetización. Parte de esta tesis, se enfocó en esa propuesta publicada por Long y para eso se utilizó compuestos basados en éteres coronas (18-corona-6) y lantánidos (Nd, Tb, Dy, Er y Yb), con la idea de generar compuestos en el que la densidad electrónica del ion lantánido se acomode en el plano ecuatorial del éter corona y posicionar ligandos axiales cargados, para ejercer la mayor repulsión posible, con la idea de obtener una densidad electrónica tipo oblato y maximizar la anisotropía. Siguiendo con la línea de los imanes unimoleculares, se estudió los sistemas con espín ½ sistemas que presentan propiedades para ser usados en computación cuántica como qbits. Se estudió principalmente metalocenos basados en ferricinio y cobaltoceno. De entrada el cobaltoceno debería presentar una relajación lenta de la magnetización, ya que su electrón desapareado se encuentra en un orbital degenerado, que por distorsión de Jahn Teller esa degeneración se rompe obteniéndose un estado excitado de con una diferencia de energía baja, que en el caso de los metales de transición es la fuente de la anisotropía magnética. En el caso del ferricinio, esa energía de excitación era alta, por lo cual no presentaría anisotropía. Los resultados experimentales en solución congelada (separación de centros metálicos) mostraron que el ferricinio poseía relajación de la magnetización y el cobaltoceno no, esto debido a un cambio en la configuración de los orbitales, donde los dos compuestos poseían su electrón desapareado en orbitales degenerados, pero en el caso del cobaltoceno, la distorcion de Jahn Teller, se produce en orbitales antienlazantes (separación de energía mayor, menor anisotropía) en contraparte del ferricionio, en el cual su electron desapareado se encuentra en orbitales de no-enlace (menor distorsión) . Para mejorar las propiedades, se decidió encapsular esta molécula, con dos polisacáridos 𝛼 y 𝛽 ciclodextrina, con la misión de aislar la molécula aún más, para suprimir la interacción con moléculas vecinas, las cuales generan que la relajación lenta sea acelere. Los resultados obtenidos indicaron que las propiedades mejoraron sustancialmente, el mecanismo de relajación por efecto túnel, se suprimió en gran medida debido al aislamiento del ferricinio.

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[eng]   	The first part of this thesis focuses on the synthesis of heptazine-based ligands and the formation of its coordination compounds with CuII. The functionalization of this ligand with 2-dipiridilamine leads to the synthesis of a CuII trinuclear molecular cage. On the other hand, by using piperidin-4-carboxylic acid the supramolecular compound [Cu12(tpach)8(H2O)12] can be obtained, which possesses a cavity diameter of 24 Å. The second part of this thesis focuses on the synthesis, characterization and study of the single molecule magnet (SMMs) properties for different systems containing lanthanide ions. SMMs exhibit a slow relaxation of the magnetization below the blocking temperature (Tb). Using previously published work that describes systematic ways of synthetizing lanthanide-based SMMs based on the shape of the electron density (oblate or prolate), we used crown ethers (18-crown-6) and several lanthanides (Nd, Tb, Dy, Er and Yb) to build up molecules in which the electron density will be in the equatorial plane. By later addition of anionic axial ligands, it should be possible to generate molecules with an electronic density such as the anisotropy of the system maximizes, which will lead to SMMs behavior. Finally, for SMMs with total spin S=1/2 exists the possibility of using them as qbits for Quantum Computing. The last part of the thesis centered on the study of the cobaltocene and ferrocenium SMM behavior applied to Quantum Computing. One should expect, based on their electronic structure, that cobaltocene will be a much better candidate when it comes to SMM behavior, however, experimental data shows that it is the ferrocenium the one that displays better properties. This fact can be rationalized on basis of the Single-occupied Molecular Orbital (SOMO) for both complexes, and its antibonding or non-bonding character. To improve the properties of the ferrocenium, we encapsulated the molecule using polysaccharids (a and b cyclodextrin). This process does increase the SMM properties of ferrocenium, due to the isolation of the magnetic centers, which block the tunnel-effect relaxation mechanism.

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Tesis Doctorals - Departament - Química Inorgànica i Orgànica

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Ligandos Supramoleculares en Complejos Metálicos con Propiedades Físicas Relevantes