# name
Volatile Organic Compounds in the Planetary Boundary Layer: Sources, Accumulation and Vertical Distribution

# metadata.dc.contributor.other[].value
Universitat de Barcelona. Facultat de Química

# metadata.dc.description.abstract[].value
[eng] Volatile organic compounds (VOCs) are emitted from a wide range of sources, and their accumulation, dispersion, and photo-oxidation are strongly influenced by meteorological conditions and boundary-layer dynamics. Some VOCs are recognized as carcinogens (e.g., benzene), others are neurotoxic (e.g., toluene), and many act as precursors of tropospheric ozone and secondary organic aerosol (SOA). Despite their importance, the vertical distribution and transformation of VOCs in the lower troposphere remain insufficiently characterized. This dissertation investigated the origins, composition, distribution, and transformation of VOCs across rural, suburban, and industrial environments in the Western Mediterranean. VOCs were collected through active offline sampling using a variety of sorbent cartridges and subsequently analyzed using GC-MS and HPLC techniques. In order to capture vertical distributions, ground-level observations were combined with vertical profiles up to 400 m using tethered balloons. This approach allowed sampling of VOCs both below and above the nocturnal residual layer. The results showed that anthropogenic activities were the dominant drivers of VOC variability, with meteorology and seasonality exerting significant secondary influences. In summer, high temperatures enhanced both biogenic emissions (e.g., isoprene) and evaporation of anthropogenic VOCs, whereas in winter shallow boundary layers favored the accumulation of traffic- and biomass-related VOCs near the surface. Source apportionment identified seven major contributors at ground-level: industrial emissions, traffic, biomass burning, temperature-dependent isoprene, gasoline evaporation, agricultural pesticides, and diesel. Their relative importance varied across sites and seasons, with industrial solvents prevailing in industrial areas, traffic and biomass in suburban sites, and agricultural emissions in rural regions. Importantly, the study revealed that a small set of anthropogenic VOCs controls oxidative capacity, ozone formation, and SOA production, with biogenic contributions becoming more relevant in summer. Vertical profiles revealed that surface sources influenced VOC composition up to 350 m AGL, with balloon height samples reflecting ground-level sources and aged compositions. A general decrease in VOC concentrations with altitude was observed due to dilution and oxidation. Primary VOCs declined by ~32% at balloon altitude and secondary VOCs showed a smaller decrease (~20%) with some carbonyl species showing a homogeneous distribution with height. Temperature inversions caused primary VOCs to accumulate near the surface, while secondary VOCs and long-lived halogenated compounds showed much lower accumulation, and some oxygenated species even exhibited higher concentrations aloft Ratios of compounds emitted from similar sources but with different reactivities (e.g., benzene/toluene) and secondary compounds to its precursors (e.g., SOA tracers/isoprene) proved effective indicators of atmospheric ageing. Aged VOCs predominated aloft across all sites, whereas ground-level air reflected stronger contributions from fresh emissions. Aloft, air masses were systematically more oxidized than near the surface, particularly in winter and in the nocturnal residual layer, and showed greater accumulation of long-lived VOCs and secondary products, including SOA. Local processes, including emission, oxidation, and boundary-layer dynamics contributed significantly to aged VOCs at higher altitudes. In particular, it was observed that, under standard conditions, the photooxidation of locally emitted compounds can contribute up to 41% to aged VOCs aloft, which may then influence the oxidative state of the residual layer once is developed. Overall, this PhD thesis advances understanding of VOC behavior in the lower troposphere by combining surface and vertical observations with robust analytical and statistical tools. The findings presented in this dissertation highlight the importance of accounting for vertical pollutant distributions and boundary-layer dynamics in atmospheric models and provide valuable insights for developing effective air quality policies in Mediterranean environments.

# metadata.dc.description.abstract[].value
[cat] Els compostos orgànics volàtils (COV) s’emeten des d’una àmplia varietat de fonts, i la seva acumulació, dispersió i fotooxidació estan fortament influïdes per les condicions meteorològiques i la dinàmica de la capa límit. Alguns COV estan reconeguts com a carcinògens (p. ex., el benzè), d’altres són neurotòxics (p. ex., el toluè), i molts actuen com a precursors de l’ozó troposfèric i de l’aerosol orgànic secundari (SOA). Malgrat la seva importància, la distribució vertical i la transformació dels COV a la troposfera baixa continuen estant insuficientment caracteritzades. Aquesta tesi doctoral ha investigat l’origen, la composició, la distribució i la transformació dels COV en entorns rurals, suburbans i industrials de la Mediterrània occidental. Els COV es van recollir mitjançant mostreig actiu offline amb diferents cartutxos adsorbents i posteriorment es van analitzar amb tècniques de GC-MS i HPLC. Per tal d’obtenir les seves distribucions verticals, es va combinar el mostreig en superfície amb perfils verticals fins a 400 m sobre el nivell del terra mitjançant globus captius. Aquest enfocament va permetre mostrejar COV tant per sota com per sobre de la capa residual nocturna. Els resultats obtinguts mostren que les activitats antropogèniques són els principals motors de la variabilitat dels COV, amb la meteorologia i l’estacionalitat exercint influències secundàries significatives. A l’estiu, les altes temperatures van intensificar tant les emissions biogèniques (p. ex., l’isoprè) com l’evaporació dels COV antropogènics, mentre que a l’hivern les capes límit poc profundes van afavorir l’acumulació de COV provinents del trànsit i de la crema de biomassa a prop de la superfície. Mitjançant l’anàlisi d’aportació de fonts s’han identificat set fonts de COV que afecten significativament la composició de COV en superfície: emissions industrials, trànsit, combustió de biomassa, emissions dependents de la temperatura, evaporació de gasolina, pesticides agrícoles i gasoil. La seva importància relativa a cada lloc varia segons els llocs i les estacions. En aquest sentit, els solvents industrials són més predominants al lloc industrial, el trànsit i la biomassa a la zona suburbana, i les emissions agrícoles al lloc rural. A més a més, s’ha observat que un conjunt reduït de COV, principalment d’origen antropogènic, controla la capacitat oxidativa, la formació d’ozó i la producció de SOA, mentre que les contribucions biogèniques esdevenen més rellevants a l’estiu. Els perfils verticals i l’aportació de fonts revelen que les fonts superficials influeixen notablement a la composició dels COV en altura, els quals mostren majoritàriament composicions més envellides que al terra. A més, s’ha observat una disminució general de les concentracions de COV a l’altura del globus deguda a la dilució i a l’oxidació. En concret, els COV primaris mostren disminucions d’aproximadament un 32%, mentre que els COV secundaris mostren una reducció menor (~20%) amb alguns carbonils mostrant una distribució vertical més homogènia. Les inversions de temperatura influeixen notablement en l’acumulació dels COV primaris en superfície, mentre que els COV secundaris i els compostos halogenats de llarga vida mostren una acumulació molt menor, i fins i tot, alguns compostos oxigenats poden presentar concentracions més altes en altitud. En conjunt, aquesta tesi doctoral ha volgut avançar en el coneixement del comportament dels COV a la troposfera baixa combinant observacions superficials i verticals amb eines analítiques i estadístiques robustes. Les troballes presentades en aquesta memòria posen de manifest la importància de considerar les distribucions verticals dels contaminants i la dinàmica de la capa límit en els models atmosfèrics. A més, aporten informació valuosa per al desenvolupament de polítiques eficaces de qualitat de l’aire en entorns mediterranis.

# metadata.dc.title[].value
Volatile Organic Compounds in the Planetary Boundary Layer: Sources, Accumulation and Vertical Distribution