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Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica

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[spa] Dentro de la Química Supramolecular, una parte importante de sistemas están formados mediante la unión de una fase sólida que actúa como anfitrión (host) y unas moléculas huésped (guest) que se alojan en las cavidades del anfitrión. Este tipo de sistemas se denominan compuestos de inclusión. Dentro de las características de este tipo de sistemas puede resaltarse que las interacciones presentes entre el anfitrión y el huésped son débiles (interacciones de Van der Waals, enlaces de hidrógeno o enlaces por transferencia de carga), y que el proceso de inclusión es reversible. En esta tesis se ha desarrollado un estudio de las interacciones débiles en compuestos de inclusión inorgánicos mediante cálculos mecanocuánticos. En primer lugar se ha establecido una metodología para el estudio de las interacciones débiles en estado sólido mediante el empleo de cálculos de bandas. Tradicionalmente, las representaciones utilizadas en estado sólido, como densidades de estados y diagramas de dispersión, no se muestran especialmente útiles para este tipo de estudios, debido a que las modificaciones en la estructura electrónica por la presencia de interacciones débiles en este tipo de representaciones no aparece suficientemente reflejada. Para subsanar este problema se ha propuesto el uso de un nuevo tipo de representación, las curvas COD (Crystal Orbital Displacement), que se definen como la diferencia entre la densidad de estados para una proyección en el sistema completo y la misma proyección en una subred del sistema. Se ha sistematizado los posibles tipos de curvas COD, que pueden resultar de las variaciones en las bandas, de modo que únicamente analizando la forma de las curvas COD se pueden deducir unívocamente las modificaciones producidas en las bandas. Se han utilizado este tipo de curvas para el análisis de los enlaces existentes en sistemas como NaCl, SrSb2, NaP y metal-cerámica (Al2O3-Cr). No se ha limitado el empleo de las curvas COD al estudio del enlace en el estado sólido, analizándose también distorsiones de Peierls (poliacetileno) y efectos de la hibridación (CuP2). En el segundo capítulo se ha estudiado la estructura electrónica de una familia importante de compuestos de inclusión inorgánicos como son los clatratos de Hofmann. Se trata de compuestos en los que tenemos un red de tipo inorgánico (Ni(CN)4 Ni (NH3)2) en cuyas cavidades se sitúan moléculas aromáticas. Se han estudiado mediante cálculos EHTB (extended Hückel tight binding) los clatratos de benceno, pirrol, anilina y etilendiamina con benceno. Los resultados obtenidos indican que el método EHTB proporciona una buena descripción cualitativa del enlace anfitrión-huésped, prediciendo correctamente las orientaciones, variaciones de distancias y frecuencias de vibración experimentales presentes en los clatratos. Las dos interacciones que se revelan como más importantes entre el anfitrión y el huésped, son las existentes entre el sistema "pi" del anillo aromático y la molécula de amoníaco de la red, y entre los grupos CN de la red y el sistema "sigma" del anillo aromático (tratándose en ambos casos de enlaces de hidrógeno, de tipo pi-H-N y CN--H-C respectivamente). El otro tipo de interacción importante presente es la que se produce entre los anillos aromáticos (interacciones huésped-huésped). En el tercer capítulo se ha procedido a un análisis cuantitativo de las interacciones presentes en los clatratos de Hofmann previamente estudiados. Debido a la imposibilidad de obtener resultados cuantitativos con un modelo de cálculo periódico, se ha simplificado el sistema empleando modelos bimoleculares, en los cuales se han realizado cálculos de tipo Hartree-Fock (HF) y Moller-Plesset (MP2). Los valores de las energías de interacción obtenidos indican que las tres interacciones anteriormente indicadas (NH3-C6H6, CN-C6H6 y C6H6-C6H6) son las responsables de la estabilidad de los clatratos. Posteriormente se ha analizado el efecto de los substituyentes del anillo aromático en la estabilidad del clatrato. Los resultados indican que substituyentes dadores que aumentan la densidad electrónica del sistema "pi" estabilizan los clatratos. El estudio del efecto del substituyente en las interacciones entre anillos aromáticos indica que la situación más favorable corresponde a situar un substituyente dador "pi" en un anillo y substituyentes sigma-aceptores en otro anillo situado perpendicularmente. En el cuarto capítulo se ha estudiado otra serie de compuestos de inclusión, como son los clatratos de Cd(CN)2. Dentro de las cavidades de estos compuestos se sitúan moléculas tetraódricas como el neopentano y el tetracloruro de carbono. La resolución de la estructura cristalina de estos clatratos muestra un comportamiento diferenciado en ambos casos; mientras el neopentano presenta una estructura fija, el tetracloruro de carbono muestra desorden dentro de las cavidades. En primer lugar se han efectuado cálculos de tipo EHTB para ambos clatratos, para el estudio cualititativo de las interacciones anfitrión-huésped. Los resultados indican un comportamiento opuesto, mientras en el neopentano la transferencia de densidad electrónica se produce de la red sobre la molécula, en el caso del tetracloruro de carbono es en sentido opuesto. Un análisis cuantitativo de las interacciones mediante cálculos MP2 con modelos bimoleculares indica una mayor interacción del neopentano con la red que en el caso del tetracloruro. Además, los valores de las energías de interacción huésped-huésped son muy similares en ambos casos. Estos resultados concuerdan con el diferente comportamiento experimental antes indicado. El último capítulo se centra en el estudio de otra familia de compuestos inorgánicos de inclusión, como son los compuestos de intercalación tipo CsF-Br2. Una característica que hace interesante su estudio es la formación de un compuesto de intercalación a partir de una estructura tridimensional iónica como es el CsF. El análisis cualitativo de las interacciones muestra dos transferencias de densidad electrónica importantes: una, de los niveles de F' sobre el orbital "sigma" del Br2 y la otra, de los orbitales "pi" del Br2 sobre los orbitales 6s del Cs. El análisis cuantitativo de las interacciones se ha realizado en este caso mediante cálculos MP2 con modelos cluster y con cálculos HF periódicos. Los resultados indican que el modelo de cluster reproduce mejor los valores experimentales de las distancias y frecuencias de vibración, mientras que el modelo periódico describe mejor las variaciones que se producen con la intercalación. Los valores calculados de las energías de interacción del Br2 con la red de CsF indican que estas interacciones son suficientes como para estabilizar el compuesto de intercalación a pesar de la energía necesaria para exfoliar el sólido tridimensional. Posteriormente se ha efectuado un análisis de las energías de interacción para las seis moléculas XY (X,Y: Cl, Br y I), obteniéndose estabilidades crecientes en el orden Cl2<Br2<BrCl<l2<lBr<ICl para los compuestos de inclusión CsF-XY Asimismo, se ha realizado un estudio de la estabilidad de los compuestos de intercalación con diferentes metales alcalinos, encontrándose la situación más favorable en el caso del Cs.

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[eng] The initial goal of this Thesis was to test the ability of the orbital model to interpret structural trends and binding characteristics in host-guest compounds. The systems initially chosen were the Hofmann clathrates, because of the large amount of experimental data available and the clear orientation preferente of the guest molecules. For the orbital analysis of the host-guest interactions we plamed to use EHTB calculations, but soon we found that such weak interactions involve oniy a few orbitals from tlie large amount of electronic band levels present in the DOS, and we had to develop the simple, systematic approach of the Crystal Orbital Displacement functions (COD), which is presented in the first chapter of the Thesis. With this new tool, the study of the host-guest interactions in the Hofmann clathrates could be carried out and the structural and spectral implications thereupon could be interpreted in terms of vveak hydrogen bonds between the aromatic guest molecules and the host sub-lattice, of the types CH-NH3 and CH'--CN- (Chapter 2). In order to have a semi-quantitative theoretical estimate of the energetics of the host-guest interactions, and to check the results of the extended Hückel calculations, we performed ab initio (MP2) calculations on bimolecular systems torn apart from the lattice of the clathrate (Chapter 3). The next part of the ivork consisted in analyzing the analogous clathrates fonned by the tetrahedral Cd(CN)2 host lattice, which hold guest molecules quite different from those in the Hofmann clathrates: n-pentane and carbon tetrachloride. We also combine in this chapter EHTB studies of the COD maps in the full solid with ab initio calculations on model systems (Chapter 4). The final chapter presents a study of the host-guest interactions in a different family of compounds, i.e., those with the structure of CsF-Br2, which can be considered as formed by intercalation of bromine molecules into a CsF structure. In this case, ab initio band calculations were also performed (using the CRYSTAL program).

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Tesis Doctorals - Departament - Química Inorgànica