# name
Reaccions d'oxidació del bor: B(2P) + OH(2PI) i B(2PI) + H2O(X1A1)

# metadata.dc.contributor.other[].value
Universitat de Barcelona. Departament de Química Física

# metadata.dc.description.abstract[].value
[cat] Per tal de dur a terme un càlcul de trajectòries dels sistemes B(2P) + OH(2pi) i B(2p) + H2O(XIA2), objectiu primordial del treball que es presenta, s'ha procedit a estudiar la superfície d'energia potencial (SEP) del sistema H(2)BO. Prèviament a aquest estudi, s'ha efectuat un test sobre la descripció que dóna el mètode semiempíric MNDO de sistemes del tipus HMOH (M=Be. AI, C, Si, B) sobre els que es disposa de resultats de càlculs "ab inicio" acurats. Una vegada comprovat que aquest mètode semiempíric descriu prou bé les característiques dels sistemes del tipus indicat, s'ha dut a terme un estudi exhaustiu del sistema H(2)BO, per a passar a recalcular els punts estacionaris localitzats a la SEP mitjançant un càlcul "ab initio" a nivell HF/6-31** amb la inclusió de l'energia de correlació electrònica seguint la metodologia de Moller i Plesset fins a tercer ordre. A la vegada s'ha comprovat, calculant punts dels camins de mínima energia, que els estats de transició recalculats connectaven adequadamenr amb les zones asimplòtiques de la SEP.    El pas següent a aquests càlculs ha estat l'ajust de la SEP tetratòmica mitjançant una funció analítica segons la metodologia iniciada per Sorbie i Murrell, la qual cosa implica el coneixement de les funcions de potencial dels fragments di i triatòmics implicats en el sistema. L'ajust d'aquestes funcions de potencial s'ha realitzat utilitzant les dades obtingudes a nivell MP3/6-31G**//HF/6-31G**. Aquests tipus d'ajust ja han estat aplicats amb anterioritat en l'estudi de sistemes tri i tetratòmics assegurant una bona descripció de les zones asimptòtiques i posant de manifest les principals caracterlstiques dels sistemes.    Una vegada obtingudes les SEP's analítiques s'ha procedit a realitzar, aplicant el mètode de les trajectòries quasiclàssiques. càlculs de trajectòries dels sistemes abans esmentats (B(2p) + OH(2pi i B(2p) +H2O(XIA1)).    Pel que fa referència al sistema triatòmic, i per al nivell vibro-rotacional més poblat de la diatòmica OH a 300 K(V=0, J=2). s'ha dut a terme un estudi en un ampli interval d'energies de col.lisió des de 0.005 eV fins a 0.3 eV i s'ha observat que la secció eficaç, S(r) decreix en augmentar l'energia de col.lisió, posant de manifest el mateix tipus de comportament observat en altres sistemes reactius sense barrera en el camí de mínima energia. Les seçcions eficaces de reacció. degut a que la reactivitat és força elevada. s'han pogut obtenir amb un error estadístic molt petit(<3%) per a cadascuna de les condicions inicials considerades sense necessitat de calcular un número massa elevat de trajectòries.    L'estudi de l'efecte de l'energia vibracional en la reactivitat del sislema ha mostrat que aquella gairebé no modifica el valor de la secció eficaç, mentre que l'energia rotacional, per a valors petits de J, inicialment fa disminuir la reactivitat del sistema. però a partir d'un cert valor de J i per tant de l'energia rotacional, la secció eficaç comença a créixer. És a dir que S(r)(J) vs J presenta un mínim. Aquest tipus de comportament ha pogut ser observat en altres sistemes amb anterioritat.    Una anàlisi de les trajectòries reactives ha permès comprovar que la reacció procedeix via dos mecanismes diferents: inserció de l'àtom de bor al mig de l'enllaç O-H i posterior trencament de l'enllaç H-B formal o bé abstracció de l'àtom d'hidrogen després de l'atac del bor a l'oxigen de la molècula OH. El primer d'aquests dos mecanismes és molt més reactiu que l'altre. observant-se també en el primer cas unes trajectòries molt més complexes que en el segon.    L'estudi de l'evolució de les trajectòries al llarg del temps ha posat en evidència que el procés d'inserció procedeix a través de la formació d'un complex de curta vida, augmentant el seu temps de vida a mesura que creix l'energia de col.lisió. Aquest fet s'ha explicat en base al model O.C.M ("Oscillating Complex Model").    La SEP emprada tendeix a canalitzar cap a productes amb més contingut d'energia transnacional que no pas energia interna. Pel que fa a l'energia vibracional, cal assenyalar que el repartiment és gairebé estadístic, mentre que aquest tipus de repartiment no s'observa en l'energia rotacional.    Pel que fa a les trajectòries del sistema B(2(P) + H2O(X(1)A(l) s'ha estudiat la reactivitat per a diferents valors de l'energia de col.lisió propers a l'energia llindant així com l'efecte de l'excitació vibracional i rotacional de la molècula d'H(2)O en la reactivitat.    Els càlculs de trajectòries han mostrat l'existència de tres canals reactius que condueixen a la formació d'HOB+H, HBO+H i BO+H2, essent el més reactiu el que porta a HOB+H i el menys el corresponenl a la formació de BO.    Per al procés global s'observa que la secció eficaç creix en augmentar l'energia de col.lisió, presentant un comportament complelament diferent al del sistema triatòmic, ja que en el cas del sistema letratòmic hi ha una elevada barrera en el camí de mínima·energia.    La variació de la secció eficaç amb l'energia vibracional depèn del mode vibracional que s'excita, observant-se un comportament similar pel que fa als modes normals 2 i 3 de l'H(2)O. Per a aquest sistema també s'ha estudiat la variació de la secció eficaç amb l'energia rotacional (E(rot), observant-se una disminució d'aquella amb l'E(rot).    En quant a la repartició de l'energia en els diferents productes de reacció, s'ha dut a terme un estudi de la distribució clàssica de l'energia en funció de l'energia accesible mitja (E(ace), per a cadascun dels canals reactius, observant-se en cada cas que la SEP emprada tendeix a canalitzar més energia interna cap als diferents productes que no pas energia translacional.    Les trajectòries reactives són totes directes o quasi-directes presentant un comportament del tot diferent a l'observat en el cas del sistema triatòmic.

# metadata.dc.description.abstract[].value
[eng] The compounds formed by boron oxidation arc very interesting in view of the important role which they play in combustion processes. Boron chemistry, and particularly reactions between atomic boron (B(2)p) and R-OH molecules (R=H, organic radicals), has been an important and fruitful research area for many years.    To carry out a quasiclassical 3D-trajeclory study of the B(2)P) + OH(2Pi) and B (2(P) +  H2(X1A1) reactions, an analytical Sorbie-Murrell-like function has been derived for the potential energy surface of the H(2)BO ground state, with the six interatomic distances as variables. Since a tetra-atomic surface requires know the related diatomic and triatomic ones, the 2- and 3-body termes were obtained prior the construction of the H2BO surface. All analytical functions were fitted lo the "ab initio" results al MP3/6-31G**//HF/6-31G**level. The B(2p) + OH(2pi)  BO(2sygma+) + H(2S) reaction was studied with he OH molecule in the most populated rovibrational level (v=0, J=2), al 300 K, and for a wide range of collision energies. The effect on reactivity of vibrational and rotational variations was investigated by considering respectively the v=l, J=2, and v=0, J=0, v=0, J=6, v=0, J=8, rovibrational levels at 0.04 eV collision energy value, which is very close to the averaged thermal energy al 300 K (<E(I)>= 0.0388 eV). Quasiclassical four-centre trajectory calculations for the B(2P) + H20 (X1A1) reaction were carried out al several collision energies near the threshold for different vibrational and rotational excitations. Several exothermic reaction channels are possible (HOB+H, HBO+H and BO+H(2)), and the overall reactive cross-section being obtained. Internal energy influence on reactivity was explored as well as its effect on he different open reaction channels. The analysis of distribution energy in the products was made considering the accessible  energy distribution among the different energetic forms.

# metadata.dc.source[].value
Tesis Doctorals - Departament - Química Física

# metadata.dc.title[].value
Reaccions d'oxidació del bor: B(2P) + OH(2PI) i B(2PI) + H2O(X1A1)