Tuning the composition and dimensionality of transition metal carbides as possible catalysts for green chemistry related reactions

Abstract

[eng] Transition metal carbides (TMCs) have acquired a wide potential as a green chemistry catalysts. Their relatively high abundance and their catalytic performance makes them great candidates to replace scarce and pollutant catalysts as Pt, as well as promising catalysts to generate and store clean fuels. Moreover, a new synthesised family of 2D materials called MXenes, derived from the TMCs, has attracted an increasing attention due to its vast reactivity and potential applications. This thesis aims to evaluate possible applications for the TMCs and MXenes to face nowadays climate and energy problematics, as the CO2 atmosphere mitigation or clean hydrogen production for its usage as a fuel, through density functional theory calculations.

First, we explore the CO2 capture, storage, and activation potential of doped TMCs using TiC as a textbook. When the TiC is doped with early transition metals the electron transfer produced upon the CO2 adsorption appear to be the leading feature, as more electrons where transferred, higher the adsorption energy. However, when replacing the Ti for a variety of elements across all the periodic table this tight relation is lost. Instead, we observed that the main effect does not come from the electronic structure perturbations but from the distortion that the dopant generates into the surface atomic structure. A simple descriptor is proposed that would allow predicting the effect of the dopant on CO2 adsorption energy in transition metal carbide surfaces without the need for DFT calculations.

The MXenes are evaluated regarding its potential for hydrogen related reactions both in gas-solyd systems and electrochemical processes. In gas-solid systems, W2N, Fe2C and Mo2C presented the necessary intermediate hydrogen coverage under current reaction conditions to be promising catalyst candidates for further hydrogenation reactions, while the rest of the MXenes where fully passivated. In electrochemical systems, we also studied systematically the surface coverage of the MXenes in aqueous solution. We detailed how to construct the so-called Pourbaix diagrams, useful tool for a proper surface analysis, and show how the most thermodynamic favourable surface in a gas-solid environment could not be the most stable surface under electrochemical conditions. Finally, based on the construction of theoretical Tafel plots, we disclosed the mechanism of the Hydrogen Evolution Reaction (HER) over V2C.

[cat] Els carburs metàl·lics de transició (TMC, per el seu nom en anglès) tenen un gran potencial com a catalitzadors de reaccions de química verda. La seva abundància relativament alta i el seu rendiment catalític els converteix en excel·lents candidats per substituir catalitzadors escassos i contaminants com el Pt. A més, una nova família sintetitzada de materials 2D anomenada MXenes, derivats dels TMC, ha atret una atenció creixent a degut a la seva àmplia reactivitat i aplicacions potencials. Aquesta tesi té com a objectiu avaluar les possibles aplicacions dels TMC i MXenes per afrontar les problemàtiques climàtiques i energètiques actuals, com la mitigació de l'atmosfera de CO2 o la producció d'hidrogen net per al seu ús com a combustible, mitjançant càlculs de la teoria funcional de la densitat.

Primer, avaluem el potencial de captura, emmagatzematge i activació de CO2 dels TMC dopats utilitzant TiC com material base. Quan el TiC es dopa amb metalls de transició primerencs, la transferència d'electrons produïda en l'adsorció de CO2 sembla ser el factor determinant. Tanmateix, quan es substitueix el Ti per elements més llunyans a la taula periòdica, aquesta estreta relació es perd. En canvi, s’observa que l'efecte principal no prové de les pertorbacions de l'estructura electrònica sinó de la distorsió que el dopant genera a l'estructura atòmica de la superfície.

Els MXens s'avaluen pel que fa al seu potencial per a reaccions relacionades amb l'hidrogen tant en sistemes de gas-sòlid com en processos electroquímics. En els sistemes gas-sòlid, els MXenes W2N, Fe2C i Mo2C, presenten la cobertura d'hidrogen intermèdia necessària per ser considerats potencials catalitzadors per a reaccions d'hidrogenació posteriors, mentre que la resta dels MXens es passiven completament. En sistemes electroquímics, també hem estudiat sistemàticament la cobertura superficial dels MXens en solució aquosa. Es detalla com construir els anomenats diagrames de Pourbaix, una eina útil per a l’anàlisi de superfície adequada, i mostrem com la superfície més termodinàmica favorable en un entorn gas-sòlid no sempre és la superfície més estable en condicions electroquímiques. Finalment, a partir de la construcció dels diagrames teòrics de Tafel, proposem el mecanisme de la reacció d'evolució de l'hidrogen (HER) sobre V2C.