Understanding the role of incidental nanoparticle properties as determinants of industrial workplace exposures

Abstract

[eng] The dynamic nature of nanoparticles (NPs), marked by continuous transformations in their physical and chemical properties, makes NPs distinct from other pollutants. Although these particles do not contribute significantly to overall airborne particle mass concentrations, they are dominant in terms of particle number concentrations (N) in urban air in most regions of the world. NPs have been associated with adverse effects on human health, they are capable of penetrating deep into the respiratory tract causing pulmonary inflammation and can translocate to the bloodstream and cross body membrane barriers. From the point of view of their emission sources, NPs may be natural or anthropogenic, the latter originating from human activity. Anthropogenic NPs may be engineered or incidentally generated (INPs) as a result of anthropogenic activities from machinery, vehicles and combustion sources. In general, engineered nanomaterials are manufactured with specific properties in terms of size, morphology, and chemical composition while INPs are characterised by undetermined attributes which can only be determined experimentally and onsite. Moreover, there is a significant difference in human awareness: workers are generally aware of the engineered nanomaterials they handle but are often unaware of the exposure to INPs generated during industrial processes. In this framework, exposure to NPs can be assessed using field monitoring campaigns, prediction models, and/or laboratory experiments. At present, no legally-binding occupational exposure limits (OELs) are available for NPs in EU or international regulatory frameworks, thus limiting the assessment and control of risks in workplace environments. Due to the diversity of industrial processes which generate NPs, a comprehensive assessment of NP emissions and properties in real-world scenarios remains necessary. This Thesis aims to contribute to the understanding of the role of incidental nanoparticles (INPs) as determinants of workplace exposure. In this framework, an integrated assessment of exposure in selected industrial scenarios is proposed, covering the characterisation of NP emission sources, an exhaustive analysis of NP properties in the workplace, and the application of modelling tools to assist facilities in exposure management and minimisation. To achieve this, three main objectives were set: I) To

investigate the emission mechanisms of INPs during industrial activities in the ceramic sector; II) to evaluate worker exposure to incidental NPs during specific industrial activities linked to the ceramic industry, with a special focus on physico-chemical and toxicological characterisation; and III) to assess the potential of reduced order models (ROMs) to estimate INPs emissions and optimise industrial processes to enhance worker safety. In this framework, airborne INPs were assessed across three industrial scenarios — tile cutting, tile firing, and thermal spraying — representing distinct NP generation processes of mechanical and thermal nature. The results of this Thesis are presented in the form of three publications (two published and one under review). The first publication focuses on understanding the particle formation, release mechanisms, and properties of INPs generated during rotary-dry cutting of ceramic tiles. The second study investigates particle number concentrations, chemical composition, morphology, and in vitro cytotoxicity of INPs released during ceramic tile firing. Finally, in the third study a ROM was applied to investigate the model’s potential to optimise the ventilation system, enhance energy savings and reduce the carbon footprint while maximising worker respiratory safety by minimising INP exposures. The results from this Thesis highlight that current occupational exposure regulations predominantly focus on coarser particle sizes do not adequately address the health risks associated with NPs, emphasising the need for internationally agreed NP occupational limit values, supported by harmonised methodologies for exposure characterisation. Accordingly, the findings presented in this Thesis aim to support the development of such a regulatory framework by providing insights into INP exposure and its potential implications for workers’ health. The assessment of cell viability after exposure to PM2 aerosols collected in two of the case studies highlights the potential health risks associated with INP exposure, particularly in tile cutting and tile firing. The findings emphasise the importance of characterising the toxicological properties of aerosols collected in situ, rather than relying on pristine NPs. This underscores the need for improved sampling methods that minimise artefacts while preserving aerosol physical and chemical properties. In addition, the variability in aerosol size distribution and elemental composition are identified as crucial factors influencing the cytotoxicity of airborne aerosols. These results highlight the

importance of adapting methods for NP sampling in real-world settings. It is concluded that the determination of IC50 and IC10 values provide valuable tools for integrating these results into risk assessment frameworks, helping to develop targeted safety measures to protect workers from NP exposure. Furthermore, the application of the ROM to a thermal spraying facility highlights its potential for optimising ventilation systems, thereby supporting both worker safety and operational efficiency, and offering a pathway for companies to align with potential future regulations.

[cat] La naturalesa dinàmica de les nanopartícules (NPs), marcada per transformacions contínues en les seves propietats físiques i químiques, fa que les NPs siguin diferents d'altres contaminants. Tot i que les NPs no contribueixen significativament a les concentracions en massa de partícules en l'aire, dominen les concentracions en nombre de partícules (N) en l'aire urbà en la majoria de les regions del món. Les NPs s’han relacionat amb diversos efectes adversos per a la salut humana, ja que són capaces de penetrar profundament en el tracte respiratori i causar inflamació pulmonar i fins i tot translocar-se al torrent sanguini i propagar-se a altres teixits i òrgans. Des del punt de vista de les seves fonts d'emissió, les NPs es classifiquen en naturals o antropogèniques, aquestes últimes originades per l’activitat humana. Les NPs antropogèniques, a la vegada, poden ser dissenyades o frabricades de manera intencionada (ENPs), o bé generades incidentalment (INPs) com a resultat de l’ús de maquinària, vehicles o procesos de combustió, entre altres. Les ENPs i les INPs presenten diverses diferències importants. D’una banda per dissenyar les ENPs, es tenen compte diversos factors, com a la mida, la forma i la composició química de les NPs. En canvi, les propietats de les INPs són molt més imprevisibles, ja que els seus atributs són indeterminants i només es poden determinar experimentalment in situ. A més, una altra gran diferència es troba en la consciència dels treballadors, aquests solen ser concients de les ENPs amb els que treballen, però sovint desconeixen que poden estar exposats a INPs generades durant processos industrials. En aquest context, l'exposició a NPs es pot avaluar mitjançant campanyes de monitoratge in situ, models predictius i/o experiments de laboratori. Actualment, no existeixen límits d'exposició laboral (OEL) legalment vinculants per a les NP en els marcs reguladors de la UE o internacionals, fet limita l’avaluació i el control dels riscos en els entorns laborals. A causa de la diversitat de processos industrials que generen NPs, continua sent essencial una avaluació exhaustiva de les emissions i les propietats de les NPs en escenaris on es produeix l’exposició. Aquesta tesi té a objectiu contribuir a la comprensió del paper de les INPs com a determinants de l’exposició dels treballadors en entorns laborals. En aquest context, es proposa una avaluació integrada de l'exposició en escenaris industrials seleccionats, que inclou la caracterització de les fonts

d'emissió de NP, una anàlisi exhaustiva de les propietats de les NP en els entorns laborals i l'aplicació d'eines de modelització per ajudar a les instal·lacions en la gestió i minimització de l'exposició. Per aconseguir-ho, es van establir tres objectius principals: I) Investigar els mecanismes d'emissió de les INPs durant les activitats industrials del sector ceràmic; II) avaluar l'exposició dels treballadors a les INPs durant activitats industrials específiques vinculades a la indústria ceràmica, amb un enfocament especial en la caracterització fisicoquímica i toxicològica; i III) avaluar el potencial dels models d'ordre reduït (ROM) per estimar les emissions de INPs i optimitzar els processos industrials per millorar la seguretat dels treballadors. Amb aquests objectius es s’han avaluat els aerosols de NPs generats a tres escenaris diferents – el tall de rajola, la cocció de rajola i la projecció de material ceràmic mitjançant plasma atmosfèric. Els resultats d'aquesta tesi es presenten en forma de tres publicacions (dues publicades i una en revisió). La primera publicació s’enfoca en comprendre els mecanismes d'alliberament i les propietats de les INP generades durant el tall en sec rotatiu de rajoles ceràmiques. El segon estudi investiga les concentracions en nombre de partícules, la composició química, la morfologia i la citotoxicitat in vitro de les INPs alliberades durant la cocció de rajola ceràmica. Finalment, en el tercer estudi es va aplicar un ROM per investigar el potencial del model per reproduir les concentracions de INPs a un espai confinat, amb l’objectiu de minimitzar l’exposició dels treballadors i, al mateix temps, optimitzar el sistema de ventilació per a afavorir l’estalvi energètic i reduir la petjada de carboni. Els resultats d'aquesta Tesi posen de manifest que la normativa actual d'exposició ocupacional, centrada principalment en mides de partícules més gruixudes, no aborda adequadament els riscos per a la salut associats a les INPs, fet que evidencia la necessitat d'establir valors límit laborals per a les NP a nivell internacional, recolzats per metodologies harmonitzades per a la caracterització de l'exposició. Mitjançant els resultats que s’han obtingut es pretén informar i donar suport al desenvolupament d'aquest marc regulador. La variabilitat en la distribució de mida dels aerosols així com la composició elemental d’aquests s’ha identificat com a factors crucials en l’avaluació de la viabilitat cel·lular posterior a l'exposició a aerosols de PM2 recollits en dos dels casos d'estudi, el tall i la cocció de rajoles. Aquest fet subratlla la importància de caracteritzar les propietats toxicològiques dels aerosols recollits in situ, en lloc de centrar-se en l'exposició a les INPs a través

d'estudis amb NPs prístines i posa de manifest la necessitat de millorar els mètodes de mostreig per evitar possibles distorsions, assegurant-se que es conserven les propietats físiques i químiques dels aerosols. D’altra banda la determinació dels valors IC50 i IC10 emergeix com a una eina útil per avaluar els efectes tòxics que podria jugar un paper fonamental en el desenvolupament de normatives per a l'exposició laboral a INPs, contribuint així a dissenyar mesures de seguretat més efectives per protegir els treballadors de l'exposició a les INP. Finalment, mitjançant l’aplicació d’un ROM a la instal·lació de projecció de material ceràmic s’ha aconseguit reproduir les concentracions d’INPs, permetent optimitzar el sistema de ventilació per tal de minimitzar l’exposició dels treballadors, alhora que es controla el consum energètic i es contribueix a la reducció de la petjada de carboni, oferint així una via perquè les empreses s’adaptin a possibles regulacions futures.