Multi-isotopic tools for monitoring innovative remediation strategies in sites contaminated with halogenated organic compounds

Abstract

[eng] Remediation strategies for groundwater contaminated with chlorinated solvents have advanced significantly in recent decades. However, understanding the complexity of factors influencing contaminant degradation and developing robust tools to evaluate remediation effectiveness under diverse conditions remain critical challenges. This thesis focuses on the application of multi-isotopic tools for the assessment of two groundwater remediation techniques targeting volatile chlorinated hydrocarbons, specifically chlorinated ethenes (CEs) and methanes (CMs). Enhanced in situ biostimulation (EISB) using emulsified vegetable oil (EVO) as a slow-release electron donor was evaluated for CEs remediation. A combined approach, incorporating CEs carbon and chlorine compound-specific isotopic analysis (CSIA, δ13C and δ37Cl), molecular biology tools (MBT), and hydrochemical data revealed rapid reductive dechlorination (RD) of tetrachloroethene (PCE) and trichloroethene (TCE) in both microcosm experiments and a field application. This initial degradation process led to transient cis-1,2-dichloroethene (cDCE) accumulation, which was subsequently degraded to vinyl chloride (VC). Dual-element isotope slopes (ΛC-Cl), MBT results and hydrochemical parameters were consistent, confirming a successful biostimulation of the contaminated site leading to optimal conditions for reductive dechlorination of CEs, which was sustained for 12 months. However, discrepancies with previously reported ΛC-Cl values for laboratory studies using pure and mixed Dehalococcoides microbial populations suggest site-specific variation in reductive dehalogenases involved in cDCE RD, highlighting the need for tailored assessments. Once 2D-CSIA confirmed RD as the major degradation pathway in the field, and knowing that other degradative processes do not have a significant impact on the degradation of CEs, the microcosm-derived εC values and the carbon isotopic balance could be used to estimate the degradation extent of the contaminants in the field application and the extent of complete dechlorination of PCE to harmless ethene. In situ chemical oxidation (ISCO) with persulfate (PS) in an alkaline interception trench (IT) was evaluated using 2D-CSIA for the remediation of CMs and CEs, but with special focus on trichloromethane (TCM). Laboratory batch experiments revealed significant variability in TCM isotopic trends under varying environmental conditions, including pH values and the presence of CO32- ions. Under most studied conditions, PS radical-driven degradation dominated; however, alkaline hydrolysis became the main degradation process at higher pH values. While alkaline conditions seemed to favor TCM oxidation by SO4·- and OH· radicals, isotopic data suggested a shift toward reductive degradation pathways in CO32--rich environments. The results highlight the complexity underlying this remediation technique and the critical role of 2D-CSIA in thoroughly assessing TCM fate during a PS ISCO in alkaline IT systems. Additionally, the accumulation of hexachloroethane (HCA), a higher chlorinated compound than the original contaminant was observed in the batch experiments. This finding raises significant environmental concerns, as the generation of HCA as a by-product could undermine the remediation process by introducing a compound with severe ecological implications. Overall, this thesis demonstrates the potential of the application of δ13C and δ37Cl CSIA as a powerful tool for improving the understanding of contaminant transformation mechanisms under different field conditions. These findings provide key information that can support environmental consultants and contaminated site managers in selecting and optimizing remediation strategies (e.g. dosages, injection pulses) for sites contaminated with chlorinated solvents and open avenues for further research into site-specific transformation processes.

[cat] Les estratègies de remediació d’aigües subterrànies contaminades amb dissolvents clorats han avançat significativament en les darreres dècades. No obstant això, la comprensió de la complexitat dels factors que influeixen en la degradació d’aquests contaminants i el desenvolupament d’eines sòlides per avaluar l’efectivitat de la remediació en diverses condicions ambientals continuen sent desafiaments fonamentals. Aquesta tesi se centra en l’aplicació d’eines multiisotòpiques per avaluar dues tècniques de remediació d’aigües subterrànies dirigides a hidrocarburs clorats volàtils, específicament etens clorats (CEs) i metans clorats (CMs). En primer lloc, es va avaluar la bioestimulació in situ millorada (EISB, per les seves sigles en anglès) amb oli vegetal emulsionat (EVO) com a donador d’electrons d’alliberament lent per a la remediació de CEs. Un enfocament combinat que incorpora anàlisi isotòpica compost-específica de carboni i clor (CSIA, δ13C i δ37Cl), tècniques de biologia molecular (MBT) i dades hidroquímiques va revelar una ràpida decloració reductiva (RD) del tetracloroetè (PCE) i del tricloroetè (TCE) tant en experiments de microcosmos com en l’aplicació de camp. Aquest procés de degradació inicial va conduir a l’acumulació transitòria de cis-1,2-dicloroetè (cDCE), el qual posteriorment es va degradar a clorur de vinil (VC). Les pendents isotòpiques de doble element (ΛC-Cl), els resultats de MBT i els paràmetres hidroquímics van ser consistents, confirmant una bioestimulació reeixida del lloc contaminat i generant condicions òptimes per a la RD dels CEs durant 12 mesos. No obstant això, les discrepàncies amb valors de ΛC-Cl prèviament reportats en estudis de laboratori amb poblacions microbianes pures i mixtes de Dehalococcoides suggereixen una variabilitat específica del lloc en les dehalogenases reductives involucrades en la RD de cDCE, fet que subratlla la necessitat d’avaluacions específiques en cada cas. Un cop confirmada la RD com la principal via de degradació en el camp a través de l’anàlisi isotòpica bidimensional (2D-CSIA), i atès que altres processos degradatius no van tenir un impacte significatiu en la degradació dels CEs, es van utilitzar els valors de εC obtinguts en els microcosmos i el balanç isotòpic del carboni per estimar el grau de degradació dels contaminants en l’aplicació de camp i la conversió completa de PCE a etè, un compost no tòxic. A més, es va avaluar l’oxidació química in situ (ISCO) amb persulfat (PS) en una rasa d’intercepció alcalina (IT) mitjançant 2D-CSIA per a la remediació de CMs i CEs, amb especial èmfasi en el triclorometà (TCM). Experiments de laboratori en lots van revelar una variabilitat significativa en les tendències isotòpiques de TCM sota diferents condicions ambientals, incloent-hi valors de pH i la presència d’ions CO32-. En la majoria de les condicions estudiades, la degradació provocada per radicals derivats del PS activat va ser predominant; no obstant això, la hidròlisi alcalina es va convertir en el procés principal de degradació a valors de pH més elevats. Encara que les condicions alcalines semblaven afavorir l’oxidació de TCM per radicals SO4·- i OH·, les dades isotòpiques suggereixen un canvi cap a vies de degradació reductiva en entorns rics en CO32-. Els resultats subratllen la complexitat subjacent a aquesta tècnica de remediació i el paper fonamental del 2D-CSIA en l’avaluació detallada del destí del TCM durant un procés d’ISCO amb PS en sistemes d’IT alcalins. A més, es va observar l’acumulació d’hexacloroetà (HCA), un compost més clorat que el contaminant original, en els experiments. Aquesta troballa planteja implicacions ambientals significatives, ja que la generació d’HCA com a subproducte podria comprometre el procés de remediació en introduir un compost amb greus repercussions ecològiques. En general, aquesta tesi demostra el potencial de l’aplicació del CSIA de δ13C i δ37Cl com una eina capaç de millorar la comprensió dels mecanismes de transformació de contaminants en diferents condicions de camp. Aquests resultats proporcionen informació clau que pot ajudar a consultors ambientals i gestors de llocs contaminats a seleccionar i optimitzar estratègies de remediació (per exemple, dosificacions o nombre d’injeccions) en llocs contaminats amb dissolvents clorats, obrint noves vies per a futures investigacions sobre processos de transformació específics.

[spa] Las estrategias de remediación de aguas subterráneas contaminadas con disolventes clorados han avanzado significativamente en las últimas décadas. Sin embargo, la comprensión de la complejidad de factores que influyen en la degradación de estos contaminantes y el desarrollo de herramientas sólidas para evaluar la efectividad de la remediación en diversas condiciones ambientales siguen siendo desafíos fundamentales. Esta tesis se centra en la aplicación de herramientas multi-isotópicas para evaluar dos técnicas de remediación de aguas subterráneas dirigidas a hidrocarburos clorados volátiles, específicamente etenos clorados (CEs) y metanos clorados (CMs). En primer lugar, se evaluó la bioestimulación in situ mejorada (EISB, por sus siglas en inglés) con aceite vegetal emulsionado (EVO) como donador de electrones de liberación lenta para la remediación de CEs. Un enfoque combinado que incorpora análisis isotópico compuesto- específico de carbono y cloro (CSIA, δ13C y δ37Cl), técnicas de biología molecular (MBT) y datos hidroquímicos reveló una rápida decloración reductiva (RD) del tetracloroeteno (PCE) y del tricloroeteno (TCE) tanto en experimentos de microcosmos como en la aplicación de campo. Este proceso de degradación inicial condujo a la acumulación transitoria de cis-1,2-dicloroeteno (cDCE), el cual posteriormente se degradó a cloruro de vinilo (VC). Las pendientes isotópicas de doble elemento (ΛC-Cl), los resultados de MBT y los parámetros hidroquímicos fueron consistentes, confirmando una bioestimulación exitosa del sitio contaminado, generando condiciones óptimas para la RD de los CEs, durante 12 meses. No obstante, las discrepancias con valores de ΛC-Cl previamente reportados en estudios de laboratorio con poblaciones microbianas puras y mixtas de Dehalococcoides sugieren una variabilidad específica del sitio en las dehalogenasas reductivas involucradas en la RD de cDCE, lo que resalta la necesidad de evaluaciones específicas en cada caso. Una vez confirmada la RD como la principal vía de degradación en el campo, a través del análisis isotópico bidimensional (2D-CSIA), y dado que otros procesos degradativos no tuvieron un impacto significativo en la degradación de los CEs, se utilizaron los valores de εC obtenidos en los microcosmos y el balance isotópico de carbono para estimar el grado de degradación de los contaminantes en la aplicación de campo y la conversión completa de PCE a eteno, un compuesto no tóxico. Además, se evaluó la oxidación química in situ (ISCO) con persulfato (PS) en una zanja de interceptación alcalina (IT) mediante 2D-CSIA para la remediación de CMs y CEs, con especial énfasis en el triclorometano (TCM). Experimentos de laboratorio en lotes revelaron una variabilidad significativa en las tendencias isotópicas de TCM bajo diferentes condiciones

ambientales, incluyendo valores de pH y la presencia de iones CO 2-. En la mayoría de las condiciones estudiadas, la degradación provocada por radicales derivados del PS activado fue predominante; sin embargo, la hidrólisis alcalina se convirtió en el proceso principal de degradación a valores de pH mayores. Aunque las condiciones alcalinas parecieron favorecer la oxidación de TCM por radicales SO ·- y OH·, los datos isotópicos sugieren un cambio hacia vías de degradación reductiva en entornos ricos en CO 2-. Los resultados resaltan la complejidad subyacente a esta técnica de remediación y el papel fundamental del 2D-CSIA en la evaluación detallada del destino del TCM durante un proceso de ISCO con PS en sistemas de IT alcalinos. Además, se observó la acumulación de hexacloroetano (HCA), un compuesto más clorado que el contaminante original, en los experimentos. Este hallazgo plantea implicaciones ambientales significativas, ya que la generación de HCA como subproducto podría comprometer el proceso de remediación al introducir un compuesto con implicaciones ecológicas graves en el ambiente. En general, esta tesis demuestra el potencial de la aplicación del CSIA de δ13C y δ37Cl como una herramienta capaz de mejorar la comprensión de los mecanismos de transformación de contaminantes en diferentes condiciones de campo. Estos hallazgos proporcionan información clave que puede ayudar a consultores ambientales y gestores de sitios contaminados a seleccionar y optimizar estrategias de remediación (por ejemplo, dosificaciones o pulsos de inyección) en sitios contaminados con disolventes clorados, abriendo nuevas vías para futuras investigaciones sobre procesos de transformación específicos.