Understanding the sorption of radium and lanthanides in soils and biochars for predictive modelling and remediation purposes

Abstract

[eng] The exponential increase in the demand for certain metals across various technological sectors has intensified mining and industrial activities. A consequence of these processes is the unintentional enrichment of lanthanides (Ln) and naturally occurring radionuclides (NOR), such as radium (Ra), in the resulting waste. The accumulation of these contaminants in aquatic and terrestrial environments, with soils acting as receptors of leachates, raises concerns about ecosystem integrity and human health. Therefore, environmental risk assessment studies are essential to evaluate potential exposure scenarios and risks. A key input parameter in risk assessment models is the solid-liquid distribution coefficient (Kd), which reflects a contaminant’s affinity to bind to soil and provides information on its mobility across environmental compartments. Understanding how Kd values vary with the physicochemical properties of the soil’s solid and liquid phases is fundamental for predicting contaminant behaviour. Both parametric and probabilistic modelling approaches are appropriate for deriving new Kd values. When contaminant concentrations and mobility into the food chain represent an unacceptable risk, remediation actions are recommended. In such cases, the use of sorbent materials, either as soil amendments or water filters, can be an effective strategy for immobilising or removing contaminants. For this reason, there is a growing need to conduct comprehensive studies evaluating the sorption capacity of candidate materials for removing target contaminants. Currently, knowledge regarding the interaction of Ra with soils remains scarce, and no unequivocal conclusions have been established concerning the physicochemical parameters of the soil’s solid and water phases that govern Ra sorption and desorption. The lack of understanding is mainly due to the absence of systematic studies addressing this issue, insufficient physicochemical characterisation of affected compartments, and the lack of a critically reviewed, up-to-date compilation of Kd values enabling consistent statistical analyses. As a result, the development of robust, validated models capable of reliably predicting Kd (Ra) values in soils, as well as the derivation of probabilistic functions describing Kd values distributions grouped according to physicochemical properties, or other relevant criteria, remains a significant challenge. Complementarily, one approach to help address the data gap is identifying chemical analogues from which equivalent interaction data may be derived. Additionally, no systematic studies have yet been performed to evaluate sorbent candidates such as biochars, a carbon-rich material

that could offer a sustainable alternative to activated carbon for removing Ln from contaminated waters. In the present thesis, the factors influencing Ra sorption in soils have been identified through the acquisition of new sets of sorption and desorption Kd values across a collection of soils with contrasting properties. Several predictive models have been developed and validated, based on parametric equations that require only a few physicochemical parameters of the solid and liquid phases as input data, such as Kd (Ca + Mg), pH, amorphous Mn content in the soil, or specific surface area. Additionally, an alternative probabilistic approach has been applied, allowing for the estimation of the most probable Kd (Ra) values with minimal characterisation of the environmental matrices involved, requiring only the pH or its soluble Ca and Mg content. To support this approach, both experimentally obtained in the laboratory and critically reviewed literature data, together with available characterisation data, have been compiled to create a Kd (Ra) database with the highest number of entries collected to date. Furthermore, barium has been demonstrated to be a suitable, stable chemical analogue for deriving Ra sorption and desorption Kd data. Through the establishment of correction factors, this approach could help to fill existing data gaps without the need to use Ra radioisotopes, thereby avoiding the generation of radioactive wastes. A systematic study involving various untreated biochars and different experimental sorption approaches has demonstrated the suitability of these materials for remediating sites contaminated with Ln. The maximum sorption capacities and Kd values for Ln have been determined and evaluated under a range of contamination scenarios, from simpler cases, such as those containing only Sm, to more complex ones, involving multiple stressors, such as mixtures of Ln or simulated acid mine drainage containing Ln. The key physicochemical properties of biochar responsible for the effective removal of Ln in complex contamination contexts have been identified. In addition, the main mechanisms involved in the Ln sorption process have been elucidated through the integration of sorption studies with spectroscopic and imaging techniques. Finally, the sorption analogy between different elements of the Ln series has been demonstrated in environmentally relevant matrices, such as carbon-rich sorbent materials, clay minerals, and soils, thus helping to simplify the risk assessment in areas contaminated with Ln.

[cat] L’augment exponencial de la demanda de determinats metalls en diversos sectors tecnològics ha intensificat les activitats mineres i industrials. Una conseqüència d’aquests processos és l’enriquiment no intencionat de lantànids (Ln) i radionúclids d’origen natural (NOR), com el radi (Ra), en els residus generats. L’acumulació d’aquests contaminants en els medis aquàtic i terrestre, amb els sòls actuant com a receptors dels lixiviats amb presència de contaminants, genera preocupacions sobre la integritat dels ecosistemes i la salut humana. Per tant, estudis d’avaluació del risc ambiental són essencials per analitzar escenaris potencials d’exposició i els seus riscos associats. Un paràmetre d’entrada clau en els codis d’avaluació de risc és el coeficient de distribució sòlid-líquid (Kd), que reflecteix l’afinitat del contaminant per unir-se al sòl i proporciona informació sobre la seva mobilitat entre compartiments ambientals. És fonamental comprendre com varien els valors de Kd del contaminant segons les propietats fisicoquímiques de les fases sòlida i líquida dels sòls per predir el seu comportament. Tant la modelització paramètrica com el tractament probabilístic de poblacions són aproximacions adequades per derivar nous valors de Kd, utilitzant-los habitualment com a dades d’entrada en codis d’avaluació de riscos. Quan les concentracions de contaminants i/o la seva mobilitat cap a la cadena tròfica representen un risc que no es pot assumir, es recomana dur a terme accions de remediació. En aquests casos, l’ús de materials sorbents, ja sigui com a esmenes del sòl o com a filtres per a aigües, pot ser una estratègia eficaç per immobilitzar o eliminar contaminants. Per aquest motiu, creix la necessitat de realitzar estudis exhaustius que avaluïn la capacitat de sorció dels materials sorbents candidats a ser utilitzats per a l’eliminació de determinats contaminants en el medi ambient. Actualment, el coneixement sobre la interacció del Ra amb sòls és escàs i no s’han establert conclusions inequívoques sobre els paràmetres fisicoquímics dels sòls que governen la sorció i desorció del Ra. Aquesta manca de coneixement es deu principalment a l’absència d’estudis sistemàtics que abordin aquesta qüestió, a la manca de caracterització fisicoquímica dels compartiments afectats, i a l’absència d’una compilació de valors de Kd actualitzada i revisada críticament, que permeti realitzar anàlisis estadístiques consistents. Com a conseqüència, el desenvolupament de models robustos i validats capaços de predir de manera fiable els valors de Kd (Ra) en sòls, així com en la derivació de funcions probabilístiques que descriguin la distribució dels valors de Kd en sòls, agrupats segons les seves propietats fisicoquímiques, entre d’altres criteris, suposa

un repte important. De forma complementària, una aproximació a explorar per ajudar a resoldre la mancança de dades consisteix en la identificació d’anàlegs químics a partir dels quals es puguin derivar dades equivalents per als paràmetres d’interacció d’interès. Addicionalment, fins ara, tampoc s’han dut a terme estudis sistemàtics que avaluïn candidats a sorbents com els biochars, un material ric en carboni que podria representar una alternativa sostenible al carbó actiu per a l’eliminació de Ln d’aigües contaminades. En aquesta tesi, s’han identificat els factors que influeixen en la sorció de Ra en sòls mitjançant l’adquisició de nous conjunts de valors de Kd de sorció i desorció en una col·lecció de sòls amb propietats contrastades. S’han desenvolupat i validat diversos models predictius basats en equacions paramètriques que requereixen pocs paràmetres fisicoquímics de les fases sòlida i líquida del sòl com a dades d’entrada, com són els paràmetres de Kd (Ca + Mg), el pH, el contingut de Mn amorf en el sòl, o la seva superfície específica. Addicionalment, s’ha utilitzat un enfocament probabilístic alternatiu que ha permès estimar els valors més probables de Kd (Ra) amb una caracterització mínima de les matrius ambientals implicades, necessitant només el pH o el contingut de Ca i Mg solubles del sòl. Per donar suport a aquest enfocament, s’han recollit tant dades de Kd obtingudes experimentalment al laboratori com dades revisades críticament de la bibliografia, juntament amb les dades de caracterització disponibles, amb les quals s’ha pogut crear una base de dades de Kd (Ra) amb el nombre d’entrades més alt obtingut fins ara. També, s’ha demostrat que el bari és un anàleg químic estable adequat per derivar dades de Kd (Ra) de sorció i desorció. Mitjançant l’establiment de factors correctors, aquesta via podria contribuir a omplir els buits de dades existents sense necessitat d’utilitzar radioisòtops de Ra, evitant així la generació de residus radioactius. Un estudi sistemàtic amb diversos biochars sense tractar i diferents aproximacions experimentals de sorció ha demostrat la idoneïtat d’aquests materials per a la remediació de llocs contaminats amb Ln. S’han determinat i avaluat les capacitats màximes de sorció de Ln i els seus valors de Kd, en escenaris de contaminació diversos que van des d’aquells més simples, com ara els que només contenen Sm, fins a més complexos, com ara els contaminats per una mescla de Ln o simulant drenatges àcids de mines que contenen Ln. S’han identificat les propietats fisicoquímiques clau del biochar responsables de l’eliminació efectiva de Ln en contextos de contaminació complexos, com és la capacitat de neutralització àcida per contrarestar la gran acidesa d’aquests possibles efluents. A més, s’han elucidat els principals mecanismes implicats en el procés de sorció de Ln

mitjançant la integració d’estudis de sorció amb tècniques espectroscòpiques i d’imatge. Finalment, s’ha demostrat l’analogia en la sorció entre diferents elements de la sèrie dels Ln en matrius ambientalment rellevants, com ara materials sorbents rics en carboni, minerals argilosos i sòls, la qual cosa ajuda a simplificar els exercicis d’avaluació de riscos en zones contaminades amb Ln.