Computational studies of electrocatalytic reactions of interest in the C, N and O cycles

Abstract

[eng] The global challenge of climate change has underscored the urgent need for sustainable energy solutions that reduce dependence on fossil fuels and mitigate harmful emissions. Electrocatalysis, which enables key reactions for energy conversion, storage, and emissions reduction, plays a critical role in this transition. From the electrochemical reduction of CO2 to the generation of clean hydrogen and the mitigation of nitrogen oxide emissions, electrocatalytic processes are at the forefront of efforts to combat climate change. However, the efficiency and scalability of these processes depend heavily on the design of effective electrocatalysts. This thesis investigates key electrocatalytic reactions within the carbon, nitrogen, and oxygen cycles using density functional theory (DFT). In fact, DFT modeling is a useful approach for uncovering reaction mechanisms, material properties, and solvent interactions, enabling the rational design and optimization of electrocatalytic materials. The study introduces correction methods to refine the activity description of electrocatalysts, emphasizing the importance of solvent–adsorbate interactions and adsorbate- phase error corrections for more accurate simulations. These advancements enable better alignment between computational predictions and experimental results. The thesis also inspects specific catalytic reactions, including the oxygen evolution reaction (OER), acetylene reduction to 1,3-butadiene, and NO hydrogenation. A statistical criterion based on electrochemical symmetry is presented to identify effective OER catalysts. The beneficial influence of catalyst morphology, surface composition, and co-adsorbed anions on acetylene reduction is explored. In the case of NO hydrogenation, the use of catalytic matrices allowed for a deeper understanding of structural sensitivity and selectivity trends across various transition metal electrodes. The comparison of the computational hydrogen electrode (CHE) and the Grand Canonical DFT (GC-DFT) models demonstrates the advantages of GC-DFT in providing a more detailed and accurate description of catalytic behavior under applied potentials.

[cat] El canvi climàtic continua sent un dels reptes globals més urgents, el que requereix una reducció immediata i significativa de les emissions de gasos d'efecte d'hivernacle. Iniciatives globals com el Protocol de Kyoto i l'Acord de París pretenen abordar l'augment de les temperatures, però els últims informes indiquen que, sense retallades significatives de les emissions, les temperatures globals podrien superar el llindar de 1,5 ºC, la qual cosa comportaria greus conseqüències mediambientals i socioeconòmiques. Les activitats humanes, en concret la crema de combustibles fòssils, la desforestació i els processos industrials, són els principals motors del canvi climàtic. Aquestes activitats alteren els cicles interconnectats de carboni, nitrogen i oxigen, intensificant el clima extrem, la pèrdua de biodiversitat i augmentant de la contaminació. L'electroquímica i, en particular, l'electrocatàlisi es proposen com a part de la solució, ja que tenen un paper crucial en les aplicacions d'energia sostenible, incloent la reducció d'emissions, la captura de carboni i la producció d'hidrogen. De totes maneres, altres reptes com la millora de l'eficiència dels catalitzadors, la gestió de l'escassetat de materials i la minimització dels impactes ambientals s’han de solucionar per convertir l'electrocatàlisi en una solució pràctica per a la conversió i l'emmagatzematge d'energia neta. Objectius de recerca i metodologia Aquesta tesi utilitza mètodes computacionals basats en la teoria funcional de la densitat (DFT) per explorar les reaccions electrocatalítiques rellevants dins dels cicles de carboni, nitrogen i oxigen. L'estudi es centra en emprar models i mètodes computacionals per a refinar estructures dels electrocatalitzadors tenint en compte la incorporació d'interaccions amb el solvent i correccions en la descripció de l’adsorbat en fase gas, millorant així la precisió predictiva de l'activitat electrocatalítica. A més, la tesi investiga els mecanismes de reacció i les propietats del material que influeixen en el rendiment catalític en processos com la reacció d'evolució de l'oxigen (OER), la reducció de l'acetilè al butadiè i la hidrogenació del NO. Interaccions dissolvent-adsorbat L'estudi destaca la importància de les interaccions adsorbat-solvent a l’hora de dur a terme simulacions realistes de reaccions electrocatalítiques. Es proposa un mètode de microsolvatació refinat que té en compte els enllaços d'hidrogen, millorant la precisió de les avaluacions d'estabilització d'energia per a adsorbats petits en superfícies metàl·liques. Els resultats mostren que les contribucions de la dispersió són generalment innecessàries per avaluar les energies d'autosolvatació de l'aigua i les energies de solvatació dels adsorbats, reduint el temps computacional sense comprometre’n la precisió. Correcció dels errors adsorbat en fase gas per millorar la predicció dels diagrames d'activitats La investigació demostra que tenir en compte els errors dels adsorbats en fase gas millora significativament la concordança entre els potencial necessari per iniciar la reacció calculat i l’experimental per a reaccions electrocatalítiques. L'estudi utilitza la reducció de l'òxid d'etilè a l'etilè com a model per il·lustrar els errors sistemàtics i específics del funcional pels adsorbats en fase gas quan s’adsorbeixen en diversos metalls de transició. Aquest procediment millora la fiabilitat de les simulacions DFT en la predicció del comportament catalític. Simetria de les etapes electroquímiques en la reacció d'evolució d'oxigen S’introdueix un criteri estadístic centrat en la simetria de les etapes involucrades en el procés electroquímic per classificar l’activitat de catalitzadors de la OER. Els materials amb tres etapes amb potencial per sobre del potencial d'equilibri d'1,23 V presenten una forta simetria electroquímica, correlacionant-se amb una eficàcia catalítica millorada. L'estudi remarca la importància d'optimitzar la simetria, entesa com a nombre d’etapes amb potencial per sobre del potencial d'equilibri, per millorar l'eficiència de l'OER, proporcionant un enfocament estratègic per al desenvolupament de millors electrocatalitzadors. Electroreducció selectiva de l'acetilè a 1,3-butadiè en llocs induïts per iodur Cuδ+-Cu0 El treball investiga la influència de la morfologia del catalitzador, la composició de la superfície i el paper dels anions coadsorbits, en el procés de reducció electrocatalítica de l'acetilè a 1,3-butadiè. La presència d'anions adsorbits afecta l'energia lliure d'adsorció de l'acetilè, sent el iodur (I-) l’anió que la disminueix més. L'estudi identifica una superfície Cu(100) amb defectes, parcialment oxidada i amb iodur coadsorbit, com el lloc més actiu per a la reducció de l'acetilè en les termes termodinàmics i cinètics. Entendre el comportament catalític dels metalls de transició tardans en la hidrogenació de NO L'estudi de la hidrogenació del NO mostra com la sensibilitat estructural afecta la selectivitat i l’activitat de diversos elèctrodes de metalls de transició. Els catalitzadors formats principalment per Cu, específicament aquells amb llocs poc coordinats, són molt eficaços per a la hidrogenació de NO, amb el NHO com intermedi predominant. Simulació Gran Canònic DFT de la hidrogenació del NO sota potencial aplicat Es demostren els avantatges de l'enfocament de la simulació amb el formalisme Gran Canònic DFT (GC-DFT) per proporcionar una descripció més realista i precisa del comportament catalític considerant el potencial explícitament. A més, el formalisme GC-DFT permet l'anàlisi de la cinètica del procés mitjançant l'avaluació dels estats de transició dels passos electroquímics en funció del potencial extern, obtenint així una comprensió detallada dels processos catalítics involucrats en la hidrogenació del NO. Conclusions generals La tesi presenta una sèrie de resultats rellevants obtinguts a partir de càlculs de DFT sobre catàlisi heterogènia. Les interaccions adsorbat-dissolvent són determinants per a simulacions realistes, i l’aproximació de la microsolvatació representa correctament els enllaços d'hidrogen involucrats. Corregir els errors dels adsorbats en fase gas millora significativament la correlació entre els valor predit via computacional del potencial al que s’inicia la reacció i l’experimentalment L'estudi de reaccions catalítiques específiques senyala la importància de la morfologia del catalitzador, la composició de la superfície i els anions coadsorbits. Per a l'OER, un criteri estadístic centrat en la simetria de les diferents etapes del procés electroquímic dona lloc a un descriptor fiable per classificar catalitzadors actius. En la reducció de l'acetilè, la presència d'anions afecta l'energia d'adsorció, sent el iodur el que la redueix més. Els catalitzadors formats principalment per Cu són altament eficients per a la hidrogenació del NO, amb NHO com a intermedi predominant. El formalisme Gran Canònic DFT (GC-DFT) proporciona una descripció més precisa del comportament catalític en la hidrogenació del NO, incorporant efectes depenents del potencial i permetent l'anàlisi de la cinètica del procés.