Tipus de document
TesiVersió
Versió publicadaData de publicació
Llicència de publicació
Si us plau utilitzeu sempre aquest identificador per citar o enllaçar aquest document: https://hdl.handle.net/2445/232626
Electrochemical processes for glycerol valorisation
Títol de la revista
Autors
Director/Tutor
Contribució addicional
ISSN de la revista
Títol del volum
Resum
[eng] Electrochemical processes like water or carbon dioxide reduction have attracted significant industrial attention due to their potential to produce valuable resources, such as hydrogen, carbon monoxide or formic acid. Moreover, these products can be obtained with a carbon-neutral or even carbon-negative footprint, provided that the required electricity is supplied from renewable energy sources. Unfortunately, these cathodic reactions are coupled with the anodic oxygen evolution reaction, a reaction that presents a high thermodynamic potential and sluggish kinetics. Because of that, the energy cost of these processes is quite high, which limits their economic competitiveness compared to conventional production routes. To address this challenge, glycerol oxidation poses as a promising alternative to water oxidation, since glycerol has a lower oxidation potential than water, thereby reducing the energy cost of the process. Moreover, glycerol is produced as a residue in the biodiesel industry that can be upgraded into high added value chemicals like formic acid, glyceric acid or dihydroxyacetone, introducing it into the circular economy.
In this context, this doctoral thesis aims to study the electrochemical valorisation of glycerol as an alternative to water oxidation, focusing on improving the energy efficiency of the process towards its implementation into industrially relevant systems.
Initially, a novel gold-indium alloy was developed that showed better electrocatalytic properties compared to pure gold electrodes, while reducing material costs. Then, using two additional materials, a nickel-cobalt oxide and a nickel-palladium, the influence of temperature on the glycerol oxidation mechanisms was studied, as well as its effect on product distribution and energy efficiency under continuous operating conditions.
In parallel, the introduction of light as an additional energy source was explored through the use of semiconductor materials. First, the effects of illumination, electrolyte composition and pH on the performance of TiO2 and BiVO4 photoanodes were examined, identifying that BiVO4 presents the best properties for glycerol oxidation. Then, its photoelectrochemical performance was improved by adding an electron transport layer based on a compositional bismuth gradient, which promotes charge separation and suppresses electron-hole recombination. This material was denoted as G-BiVO4 and its synthesis method was optimised by tailoring its internal composition to obtain a photoelectrode with identical photocurrent regardless of the illumination direction.
Finally, a CuBi2O4 photocathode active towards carbon dioxide reduction was developed. Due to its narrow bandgap, this semiconductor was susceptible to self-corrosion, which compromises its long-term stability. Nevertheless, it was observed that this degradation is tied to the applied polarisation, achieving a certain stability at low polarisation conditions. Because of that, this photocathode was coupled with the optimised G-BiVO4 in a bias-free photoelectrochemical setup, allowing for the two reactions to occur under solar irradiation without the need for any external energy input.
In summary, this thesis explores several strategies to implement glycerol oxidation to industrial processes, through the development of novel catalytic materials, the optimisation of operating parameters, and the integration of solar energy into the processes to achieve glycerol valorisation processes powered exclusively by sunlight.
[cat] Els processos electroquímics de reducció de l’aigua i del diòxid de carboni han despertat un gran interès industrial ja que permeten obtenir recursos com l’hidrogen, el monòxid de carboni o l’àcid fòrmic amb una petjada de carboni neutre o negativa, ja que es poden dur a terme a partir d’electricitat provinent d’energies renovables. Malauradament, aquestes reaccions catòdiques se solen acoblar a la reacció anòdica d’oxidació de l’aigua, una reacció amb un alt potencial i una cinètica lenta. Això augmenta considerablement el cost energètic d’aquests processos i els fa poc competitius comparats amb els processos convencionals. És per això que s’ha proposat la substitució de l’oxidació de l’aigua per l’oxidació del glicerol com a alternativa, ja que aquest té un potencial d’oxidació menor que l’aigua reduint el cost energètic del procés. A més, el glicerol és un residu de la indústria del biodièsel que es pot valoritzar cap a productes d’un alt valor afegit com l’àcid fòrmic, l’àcid glicèric o la dihidroxiacetona, introduint-lo així a l’economia circular. En aquest context, aquesta tesi doctoral té com a objectiu estudiar la valorització electroquímica del glicerol com a alternativa a l’oxidació de l’aigua, centrant-se en millorar l’eficiència energètica del procés per poder-lo implementar en sistemes industrials reals. Inicialment, s’ha desenvolupat un nou aliatge d’or-indi que ha demostrat tenir millors propietats electrocatalítiques respecte un elèctrode d’or pur a la vegada que en redueix el cost de fabricació. Juntament amb dos altres elèctrodes, un d’òxid de níquel-cobalt i un de níquel-pal·ladi, aquests elèctrodes s’han usat per determinar l’efecte de la temperatura als mecanismes que regeixen l’oxidació del glicerol així com l’efecte sobre la producció i eficiència energètica en condicions de treball continu. Paral·lelament, s’ha plantejat la introducció de llum al procés com a font d’energia addicional a partir de l’ús de materials semiconductors. En aquest front, primer s’han estudiat els efectes de la llum, el medi i el pH en dos semiconductors (TiO2 i BiVO4) i s’ha determinat que el BiVO4 presenta les millors propietats per a l’oxidació del glicerol. Per això s’han millorat les propietats fotoelectroquímiques d’aquest material afegint-li una capa de transport electrònic, basada en la formació d’un gradient de bismut, que millora la separació de càrregues i redueix la recombinació dels electrons amb els forats. Aquest material s’ha anomenat G-BiVO4 i se n’ha optimitzat el mètode de síntesi, ajustant la composició interna del gradient de bismut per obtenir un elèctrode que mostra la mateixa fotocorrent independentment de la cara des de la qual s’il·lumina. A continuació, s’ha desenvolupat un fotocàtode de CuBi2O4 actiu per la reducció de diòxid de carboni. Com que aquest material té una banda prohibida molt petita sol patir autocorrosió, fet que en redueix l’estabilitat a llarg termini. Tot i això, s’ha observat que aquest fenomen està lligat a la polarització del material, aconseguint una certa estabilitat a baixes polaritzacions. Aquest elèctrode s’ha acoblat amb el G-BiVO4 optimitzat en un sistema que no requereix cap biaix de potencial i per tant pot dur a terme les dues reaccions a partir de la llum solar sense requerir cap aportació d’energia addicional. En resum, en aquesta tesi s’han considerat diverses opcions per a implementar l’oxidació del glicerol a l’àmbit industrial, des del desenvolupament de nous catalitzadors per a la reacció, passant per la optimització dels paràmetres d’operació i acabant per la introducció de la llum solar al procés i poder valoritzar-lo utilitzant només la radiació solar.
[cat] Els processos electroquímics de reducció de l’aigua i del diòxid de carboni han despertat un gran interès industrial ja que permeten obtenir recursos com l’hidrogen, el monòxid de carboni o l’àcid fòrmic amb una petjada de carboni neutre o negativa, ja que es poden dur a terme a partir d’electricitat provinent d’energies renovables. Malauradament, aquestes reaccions catòdiques se solen acoblar a la reacció anòdica d’oxidació de l’aigua, una reacció amb un alt potencial i una cinètica lenta. Això augmenta considerablement el cost energètic d’aquests processos i els fa poc competitius comparats amb els processos convencionals. És per això que s’ha proposat la substitució de l’oxidació de l’aigua per l’oxidació del glicerol com a alternativa, ja que aquest té un potencial d’oxidació menor que l’aigua reduint el cost energètic del procés. A més, el glicerol és un residu de la indústria del biodièsel que es pot valoritzar cap a productes d’un alt valor afegit com l’àcid fòrmic, l’àcid glicèric o la dihidroxiacetona, introduint-lo així a l’economia circular. En aquest context, aquesta tesi doctoral té com a objectiu estudiar la valorització electroquímica del glicerol com a alternativa a l’oxidació de l’aigua, centrant-se en millorar l’eficiència energètica del procés per poder-lo implementar en sistemes industrials reals. Inicialment, s’ha desenvolupat un nou aliatge d’or-indi que ha demostrat tenir millors propietats electrocatalítiques respecte un elèctrode d’or pur a la vegada que en redueix el cost de fabricació. Juntament amb dos altres elèctrodes, un d’òxid de níquel-cobalt i un de níquel-pal·ladi, aquests elèctrodes s’han usat per determinar l’efecte de la temperatura als mecanismes que regeixen l’oxidació del glicerol així com l’efecte sobre la producció i eficiència energètica en condicions de treball continu. Paral·lelament, s’ha plantejat la introducció de llum al procés com a font d’energia addicional a partir de l’ús de materials semiconductors. En aquest front, primer s’han estudiat els efectes de la llum, el medi i el pH en dos semiconductors (TiO2 i BiVO4) i s’ha determinat que el BiVO4 presenta les millors propietats per a l’oxidació del glicerol. Per això s’han millorat les propietats fotoelectroquímiques d’aquest material afegint-li una capa de transport electrònic, basada en la formació d’un gradient de bismut, que millora la separació de càrregues i redueix la recombinació dels electrons amb els forats. Aquest material s’ha anomenat G-BiVO4 i se n’ha optimitzat el mètode de síntesi, ajustant la composició interna del gradient de bismut per obtenir un elèctrode que mostra la mateixa fotocorrent independentment de la cara des de la qual s’il·lumina. A continuació, s’ha desenvolupat un fotocàtode de CuBi2O4 actiu per la reducció de diòxid de carboni. Com que aquest material té una banda prohibida molt petita sol patir autocorrosió, fet que en redueix l’estabilitat a llarg termini. Tot i això, s’ha observat que aquest fenomen està lligat a la polarització del material, aconseguint una certa estabilitat a baixes polaritzacions. Aquest elèctrode s’ha acoblat amb el G-BiVO4 optimitzat en un sistema que no requereix cap biaix de potencial i per tant pot dur a terme les dues reaccions a partir de la llum solar sense requerir cap aportació d’energia addicional. En resum, en aquesta tesi s’han considerat diverses opcions per a implementar l’oxidació del glicerol a l’àmbit industrial, des del desenvolupament de nous catalitzadors per a la reacció, passant per la optimització dels paràmetres d’operació i acabant per la introducció de la llum solar al procés i poder valoritzar-lo utilitzant només la radiació solar.
Recurs relacionat
Matèries (anglès)
Citació
Col·leccions
Citació
MOLERA JANER, Martí. Electrochemical processes for glycerol valorisation. [consulted: 8 of November of 2026]. Available at: https://hdl.handle.net/2445/232626