Electronic Structure Engineering for Enhanced Additive Performance in Robust Sulfur Cathodes

Abstract

[eng] The doctoral thesis was authored by PhD candidate Chen Huang at the Catalonia Institute for Energy research (IREC) between 2022 and 2025, with funding provided by the China Scholarship Council. The thesis primarily focuses on electron modulation engineering for optimizing active cathode host materials in high-performance metal-sulfur batteries (MSBs). Comprising eight main chapters, the paper begins with an overarching introduction to MSBs, highlighting the current challenges and the research efforts aimed at overcoming them. Chapter 2 outlines the objectives of the paper, while Chapter 3 details the experimental methods employed. Chapters 4 through 7 delve into the complexities of MSB, discussing in depth the various strategies devised to address common challenges. These strategies include: (i) Designing heterostructures and vacancies engineering (ii) Creating homologous heterogeneous structures (iii) Developing P-N heterogeneous engineering (iv) Preparing hollow structure (v) Introducing anion doping strategies. In Chapter 4, the thesis focuses on the synthesis of a ZnTe/CoTe2 composite material with vacancies and heterostructures. The incorporation of vacancies enhances the conductivity of the electrode material, while the designed heterostructure facilitates Li+ diffusion. In Chapter 5, the hollow homogeneous heterostructure NiS2/NiSe2@NC host material is employed in LSBs, promoting changes in the Ni3+ spin state. Chapter 6 focuses on the generation of Se vacancies and lattice distortion in Bi2Se3@C via introduction doping strategies. Finally, Chapter 7 explores a P-N heterojunction strategy through the synthesis of Co3O4-NC@C3N4 electrode materials, elucidating the electron transfer mechanism and the spin effect on Co3+.

[cat] A mesura que la demanda energètica global continua augmentant, el desenvolupament de dispositius d’emmagatzematge d’energia amb alta potència i densitat energètica esdevé cada vegada més imprescindible. Entre les diferents opcions, les bateries metàl·liques de sofre (MSBs) destaquen per la seva capacitat d’emmagatzemar càrrega mitjançant la conversió entre energia química i elèctrica. Ofereixen avantatges respecte a les bateries de ions de liti tradicionals, com ara una alta capacitat específica i densitat energètica, així com l’abundància i assequibilitat del sofre elemental. Tot i això, les MSBs encara afronten reptes significatius que en limiten l’aplicació pràctica: Conductivitat pobra: El sofre elemental i els productes de descàrrega com Li₂S/Na₂S presenten baixa conductivitat, fet que dificulta la migració d’electrons i la difusió d’ions.Expansió volumètrica: Durant la càrrega i descàrrega, el sofre experimenta una expansió volumètrica considerable, que redueix la vida útil del material hoste. Efecte shuttle de polisulfurs: Els polisulfurs solubles es dissolen a l’electròlit, disminuint l’eficiència d’utilització del sofre. Per afrontar aquests reptes, calen enfocaments innovadors. Una estratègia prometedora és el disseny de catalitzadors eficients, especialment compostos metàl·lics de transició (TMCs), que ofereixen alta capacitat i voltatge redox. Tot i això, sovint pateixen de baixa conductivitat i estabilitat estructural. Per superar aquestes limitacions, aquesta recerca proposa diverses solucions: Enginyeria de defectes: La introducció de defectes als TMCs pot millorar-ne la conductivitat i l’estabilitat, accelerant la difusió d’ions. Interfícies heterogènies: La creació d’interfícies entre TMCs i altres materials pot regular propietats físiques com l’estat de valència i l’estat d’espín, promovent la cinètica de les reaccions redox del sofre (SRR). Regulació de l’espín: El pas dels ions metàl·lics de transició d’un estat d’espín baix a alt augmenta el nombre d’electrons desaparellats, millorant l’activitat electrocatalítica i accelerant les reaccions redox. Estratègia de dopatge: El dopatge millora la conductivitat dels materials del càtode i pot formar enllaços químics forts amb els polisulfurs, ancorant-los i reduint l’efecte shuttle. Distorsió de xarxa: Pot crear més llocs actius, millorar la cinètica redox i proporcionar canals de migració iònica més favorables. Capítol 4: Es proposa una estratègia basada en l’enginyeria de vacants i heterojuntes per al disseny de ZnTe/CoTe₂@NC com a material hoste pel sofre. Les vacants d’anió milloren l’adsorció de polisulfurs i les heteroestructures ZnTe/CoTe₂ afavoreixen la difusió d’ions/electrons. La mostra v-ZnTe/CoTe₂@NC/S mostra una capacitat específica elevada (1608 mAh·g⁻¹ a 0.1C) i una vida útil llarga (890.8 mAh·g⁻¹ després de 100 cicles amb electròlit limitat). Capítol 5: Es dissenya una heteroestructura NiS₂/NiSe₂@NC per millorar l’organització dels espins i promoure les cinètiques SRR. La transició d’espín de Ni³⁺ augmenta el nombre d’electrons desaparellats, afavorint les reaccions redox. Mostra una capacitat de 1458 mAh·g⁻¹ a 0.1C i manté 1058 mAh·g⁻¹ després de 300 cicles amb càrrega elevada. Capítol 6: Es genera distorsió de xarxa i vacants de Se en Bi₂Se₃ dopat amb Te (Te-Bi₂Se₃₋ₓ@C). El dopatge de Te ajusta l’entorn electrònic i afavoreix l’adsorció i catàlisi dels polisulfurs. Ofereix una capacitat específica de 1508 mAh·g⁻¹ a 0.1C i 998.7 mAh·g⁻¹ després de 500 cicles. Capítol 7: Es presenta la P-N heteroestructura Co₃O₄-NC@C₃N₄ per bateries de sodi-sofre a temperatura ambient. El mecanisme de transferència d’electrons des del N de C₃N₄ cap al Co de Co₃O₄ millora les propietats catalítiques, amb una capacitat de 1143 mAh·g⁻¹ a 0.1C i retenció del 81.3% després de 1000 cicles. En resum, aquestes estratègies innovadores (heteroestructures, vacants, dopatge i heterojuntes P-N) milloren significativament l’adsorció i la catàlisi a les MSBs, mostrant un rendiment excel·lent fins i tot en condicions rigoroses, i aportant una base sòlida per a la seva comercialització futura.