Soft Polymer Gels and Structure / Dynamics Decoupling through 3D-Dynamic Light Scattering

Abstract

[eng] Soft matter—such as colloidal suspensions, polymer gels, and even our own bodies—is as ubiquitous in our daily lives as it is challenging to describe within a unified theoretical framework. The diverse phenomena exhibited by these systems emerge from the interplay between entropy and relevant interactions, such as van der Waals forces. To be largely self-contained, this thesis first introduces the key soft matter concepts relevant to the presented experimental work and simulations, including the physics and phase behavior of colloids and the prop-erties of polymer gels. This is followed by an overview of light scattering theory within the Rayleigh-Gans-Debye approximation, and an in-depth description of the 3D-dynamic light scattering (3D-DLS) cross-correlation scheme, which is used to “suppress” multiple-scattering contributions to the scattered intensity, which become significant in turbid colloidal sus-pensions. The scheme uses two beams and two detectors, producing four scattering vectors, q—two of which are identical. When computing the correlation of scattered intensities associated with the different pairs of vectors, only the term for the identical pair is correlated and, as demon-strated by Schätzel, the corresponding multiple-scattering contribution is negligible. Attention is given to the experimental implementation, including optical alignment and limitations related to signal detection and correlation measurement. This is especially relevant for real experimental systems, which may differ substantially from idealized models. After introducing the theoretical and experimental aspects of 3D-DLS, we will present the main results of this thesis. Colloidal suspensions con-sisting of thermoresponsive microgels are probed in static and dynamic light scattering (SLS and DLS) experiments, showing that the connection between the q-dependent relaxation time and the static structure factor—known as de Gennes narrowing—breaks down under certain conditions, in which the relaxation times remain essentially invariant with respect to the structural length scales. In particular, this takes place at low temperatures, where the gel morphology suggests increased softness. The effect of single-particle elasticity on the coupling between structure and dynam-ics is then confirmed in simulations, where a multi-Hertzian potential is used to emulate the compressible and deformable nature of these micro-gels. As the potential is tuned—with respect to the extent of each layer and their elastic moduli—to follow the actual morphology of the micro-gels, a qualitatively similar behavior is observed. Finally, the approach to the glass transition is analyzed for the experiments and simulations, resulting in a change from an Arrhenius-like behavior to a VFT law, for the conditions where the gels are softer and stiffer, respectively. This apparent change in fragility—from strong to fragile—however, seems to be caused by the use of a generalized volume fraction based on the dilute particle size, instead of the actual volume fraction. The second investigation in this work focuses on macroscopic thermore-sponsive polymer gels, which undergo a volume phase transition when the temperature rises above their lower critical solution temperature (LCST). In particular, when subjected to a rapid temperature quench above the LCST, an impermeable skin forms, constraining the volume and induc-ing phase separation between solvent-rich and solvent-poor regions. This separation, originating from the thermodynamic instability at play, can lead to large deformations of the gel, hence the term extreme thermo-dynamics. For cylindrical gels—or more generally, gels with a circular cross-section—a polarization, p, is introduced to describe the deviation of the solvent distribution from axisymmetry. This polarization reduces the free energy and, when the gel’s centerline is curved, couples to the cur-vature, generating a feedback loop in the gel’s evolution. Beyond these deformations, additional instabilities arise from temperature quenches, producing patterns that depend on geometry and temperature. Finally, some preliminary results on complementary techniques are presented. On the one hand, multi-speckle light scattering (MSLS) is intro-duced along with representative results and experimental considerations. This technique enables the probing of colloidal suspensions both tempo-rally and spatially, which is particularly useful for investigating hetero-geneous or time-evolving systems, such as colloidal glasses. On the other hand, preliminary small-angle X-ray scattering (SAXS) measurements are performed and analyzed. These calibration measurements are intended to support future studies on the internal structure of macroscopic alginates.

[cat] La matèria tova—com ara les suspensions col·loïdals, els gels polimèrics i fins i tot els nostres propis cossos—és tan omnipresent a la vida quotidiana com difícil de descriure dins d’un marc teòric unificat. Els fenòmens que presenten aquests sistemes emergeixen de la interacció entre l’entropia i les interaccions rellevants, com les forces de van der Waals. Per tal de ser en gran mesura autònom, aquest treball de tesi introdueix primer els conceptes clau de la matèria tova rellevants per als experiments i les simulacions presentats, incloent-hi la física i el comportament de fases dels col.loides i les propietats dels gels polimèrics. A continuació es presenta una visió general de la teoria de la difusió de la llum dins l’aproximació de Rayleigh-Gans-Debye, i una descripció detallada de l’esquema de correlació creuada de la difusió dinàmica de la llum 3D (3D-DLS), que s’utilitza per “suprimir” les contribucions de la difusió múltiple a la intensitat difosa, les quals esdevenen significatives en suspensions col·loïdals tèrboles. L’esquema utilitza dos feixos i dos detectors, produint quatre vectors de difusió, dos dels quals són idèntics. En calcular la correlació de les intensitats difoses associades als diferents parells de vectors, només el terme corresponent al parell idèntic està correlacionat i, tal com va demostrar Schätzel, la contribució corresponent de difusió múltiple és negligible. S’atorga una atenció especial a la implementació experimental, incloent-hi l’alineació òptica i les limitacions relacionades amb la detecció del senyal i la mesura de correlació. Això és especialment rellevant en sistemes experimentals reals, que poden diferir substancial-ment dels models idealitzats. Després d’introduir els aspectes teòrics i experimentals del 3D-DLS, es presenten els resultats principals d’aquesta tesi. Suspensions col·loïdals formades per microgels termoresponsius es van caracteritzar mitjançant experiments de difusió de llum estàtica i dinàmica (SLS i DLS), mostrant que la connexió entre el temps de relaxació dependent de q i el factor d’estructura estàtic—coneguda com a estrenyiment de de Gennes—es trenca en certes condicions, en les quals els temps de relaxació romanen essencialment invariants respecte de les escales longitudinals estructurals. En particular, això té lloc a temperatures baixes, on la morfologia dels gels suggereix que poden ser més tous. L’efecte de l’elasticitat d’una sola partícula en l’acoblament entre estructura i dinàmica es confirma posteriorment en simulacions, on s’utilitza un potencial multihertzià per emular la naturalesa compressible i deformable d’aquests microgels. Quan el potencial es modula—pel que fa a l’extensió de cada capa i als seus mòduls elàstics—per seguir la morfologia real dels microgels, s’observa un com-portament qualitativament similar. Finalment, s’analitza l’aproximació a la transició vítria en els experiments i les simulacions, resultant en un canvi d’un comportament de tipus Arrhenius a una llei VFT, per a les condicions on els gels són més tous i més rígids, respectivament. Aquest canvi aparent en la fragilitat—de fort a fràgil—sembla, tanmateix, originar-se en l’ús d’una fracció volumètrica generalitzada basada en la mida de la partícula diluïda, en lloc de la fracció volumètrica real. La segona investigació d’aquest treball se centra en gels polimèrics termoresponsius macroscòpics, que experimenten una transició de fase volumètrica quan la temperatura s’eleva per damunt de la seva temperatura crítica inferior de solució (LCST). En particular, quan se sotmeten a un tremp ràpid de temperatura per damunt de la LCST, es forma una pell impermeable que restringeix el volum i indueix una separació de fases entre regions riques i pobres en dissolvent. Aquesta separació, originada en la inestabilitat termodinàmica en joc, pot provocar grans deformacions del gel, d’aquí el terme termodinàmica extrema. Per a gels cilíndrics—o, més generalment, gels amb secció transversal circular—s’introdueix una polarització, p, per descriure la desviació de la distribució del dissolvent respecte de l’axisimetria. Aquesta polarització redueix l’energia lliure i, quan la línia central del gel és corbada, s’acobla a la curvatura, generant un bucle de retroalimentació en l’evolució del gel. Més enllà d’aquestes deformacions, sorgeixen inestabilitats addicionals a partir dels tremps de temperatura, produint patrons que depenen de la geometria i de la temperatura. Finalment, es presenten alguns resultats preliminars sobre tècniques complementàries. D’una banda, s’introdueix la difusió de llum multiesquitlla (MSLS) juntament amb resultats representatius i consideracions experimentals. Aquesta tècnica permet analitzar les suspensions col·loïdals tant temporalment com espacialment, la qual cosa és especialment útil per investigar sistemes heterogenis o en evolució temporal, com els vidres col·loïdals. D’altra banda, es realitzen i analitzen mesures preliminars de difusió de raigs X a petit angle (SAXS). Aquestes mesures de calibratge tenen la finalitat de donar suport a futurs estudis sobre l’estructura interna d’alginats macroscòpics.