Carregant...
Fitxers
Embargament
Document embargat fins el 2026-02-20Tipus de document
TesiVersió
Versió publicadaData de publicació
Llicència de publicació
Si us plau utilitzeu sempre aquest identificador per citar o enllaçar aquest document: https://hdl.handle.net/2445/225446
Solution-processed Engineering Strategies for Chalcogenide Thermoelectric Nanomaterials
Títol de la revista
Autors
Director/Tutor
ISSN de la revista
Títol del volum
Recurs relacionat
Resum
[eng] The chapters of this PhD thesis cover the work carried out in the period 2020-2024 by the PhD candidate Bingfei Nan at the Catalonia Institute for Energy Research (IREC) in Sant Adrià de Besòs, Barcelona, funded by China Scholarship Council (No. 202004910311). The thesis is mainly devoted to the development the high-performance and precisely controllable chalcogenide thermoelectric (TE) nanomaterials via a solution-processed bottom-up engineering strategy.
This thesis is divided into five chapters. Basic research background, universal TE concepts, synthetic methods and various objectives are comprehensively introduced in the Chapter 1. The core experimental research work from Chapter 2 to Chapter 5 is presented one by one, involving a series of solution synthesis and characterization of chalcogenide TE building blocks. The work in this dissertation is based on the overall purpose of bottom-up solution processing and developing high-performance TE materials, and specifically aims to eliminate some of the major challenges in this field through the following strategies: 1) lattice thermal conductivity is reduced by various defects produced by secondary phases causing phonon scattering; 2) improvement of the Seebeck coefficient is achieved by increasing band convergence; 3) electrical conductivity is improved by increasing carrier concentration in the matrix by introducing metal nanoparticles (NPs) in a modulation doping scheme. I detail a thiol-free SnTe precursor that can be thermally decomposed to produce SnTe-Cu2SnTe3 by introducing Cu1.5Te in Chapter 2. The presence of Cu in SnTe and the segregation of the semimetallic Cu2SnTe3 phase effectively optimize the electrical conductivity while reducing the lattice thermal conductivity without affecting the Seebeck coefficient. In Chapter 3, NaSbSe2 nanocrystals (NCs) alloyed with SnTe NPs can adjust carrier concentration and band convergence. The SnTe-NaSbSe2 alloys induce multiscale defects that are beneficial to the reduction of lattice thermal conductivity. A novel colloidal quaternary Ag2SbBiSe4 is presented in Chapter 4. A modulation doping strategy based on the blending of semiconductor Ag2SbBiSe4 NCs and metallic Sn NCs is demonstrated to control the charge carrier concentration and carrier mobility. In chapter 5, I present a room temperature, aqueous-phase synthesis approach to generate Ag2Se and Bi2S3 particles, and to incorporate Bi2S3 into the Ag2Se matrix to improve the Seebeck coefficient and power factor.
[cat] Els materials i els dispositius de termoelèctrics (TE) han desenvolupat noves possibilitats per a la recuperació eficient de la calor residual i la generació d'energia renovable. La síntesi i l'assemblatge de blocs de construcció de nanocristall (NC) col·loïdal ha sorgit com un enfocament alternatiu important per produir nanomaterials i dispositius de TE, que ofereixen capacitats d'ajust úniques en termes de mida, forma, composició i fase de dominis cristal·lins a escala nanomètrica. Els avantatges dels NC al camp de TE són considerables. Per exemple, es pot introduir una petita quantitat de nanopartícules a la matriu per optimitzar la concentració de portadors sense comprometre significativament la mobilitat dels mateixos. La generació de nanodominis a la matriu dispersa en gran mesura els fonons de diferents longituds d'ona, cosa que dóna com a resultat una reducció significativa en la conductivitat tèrmica de la xarxa. Els materials nanoestructurats també poden produir un coeficient Seebeck més gran en canviar la densitat d'estats alhora que proporcionen una dispersió de portadors dependent de l'energia. A més, la innovació contínua dels sistemes de materials de TE, com a nous materials compostos i nanoestructures, ha optimitzat significativament el rendiment de TE. Aquesta tesi té com a objectiu acoblar nanomaterials TE d'alt rendiment mitjançant un mètode de síntesi en solució de baix a dalt, centrant-se en aquests cinc aspectes: a) controlar la mida, la forma i la composició de les nanopartícules mitjançant l'ús de tipus i concentracions adequats de precursors, lligands de superfície i condicions de creixement; b) preparar nanocompostos mitjançant la selecció d'hospedadors i materials dopants amb les propietats desitjades i sinteritzar-ne la combinació en materials nanoestructurats; c) aprofitar al màxim el mecanisme de dispersió de fonons, introduint defectes amb diferents dimensions (defectes puntuals 0D, dislocacions 1D i interfícies 2D) per reduir la conductivitat tèrmica reticular; d) produir nanomaterials de tipus n basats en una estratègia de dopatge de modulació i combinant hostatjadors semiconductors i nanopartícules metàl·liques de baixa funció de treball; e) aprofitar el baix cost i la conveniència de preparar materials TE en un sistema de fase aquosa a temperatura ambient. Aquest document està dividit en cinc capítols. El primer capítol presenta el coneixement bàsic de TE i el progrés de la investigació, i els principis bàsics de la preparació de nanomaterials mitjançant síntesi en solució de baix a dalt. Els capítols 2 i 3 presenten un mètode de solució simple per preparar materials col·loïdals de SnTe. SnTe, un semiconductor IV-VI amb estructures de banda i vidre similars al PbTe, és un material TE alternatiu particularment adequat per al rang de temperatura mitjana/alta. Demostrem la preparació d'un precursor de SnTe utilitzant un solvent lliure de tiol basat en oleilamina i tri-n-octilfosfina. Aquest precursor permet produir SnTe pur a temperatures de descomposició moderades. Aquest mètode de síntesi utilitzat és altament escalable, cosa que permet la producció fàcil de ~6.2 g de SnTe d'alta qualitat. A diferència dels procediments informats anteriorment per produir NC de SnTe, lús duna tinta precursora de Sn-Te ofereix avantatges en termes de processabilitat dels dispositius basats en SnTe. La tinta de SnTe es pot combinar amb NC de Cu1.5Te per produir nanocompostos de Sn-Cu-Te després de la descomposició tèrmica. Curiosament, el Cu2SnTe3 produït millora notablement el factor de potència en augmentar la conductivitat elèctrica sense deteriorar el coeficient de Seebeck. Alhora, la conductivitat tèrmica reticular disminueix considerablement. S'obtenen ZT per a aquest sistema de fins a 1.04 a 823 K. També demostrem per primera vegada un enfocament factible per a l'enginyeria basada en nanocristalls d'un aliatge de SnTe amb compostos I-V-VI2, principalment utilitzant nanocristalls col·loïdals de NaSbSe2 com a blocs de construcció. Els resultats experimentals indiquen que els NC de NaSbSe2 aliats amb SnTe poden augmentar significativament el coeficient de Seebeck de SnTe a causa de la convergència de bandes. A més, la incorporació de NaSbSe2 redueix substancialment la conductivitat tèrmica de SnTe. Aquest fenomen s'explica considerant l'addició de NC de NaSbSe2 que condueix a l'aparició de defectes multiescala, com vacants de Sn, substitucions, dislocacions, deformació i fins i tot fases secundàries. Es van aconseguir valors de ZT de fins a 1.15 a 823 K per a l'aliatge SnTe-NaSbSe2. Els resultats del Capítol 2 es van publicar a ACS Applied Materials & Interfaces el 2023, i els resultats del Capítol 3 es van publicar a Chemical Engineering Journal el 2024. Al Capítol 4, detallem una ruta de síntesi col·loïdal escalable i d'alt rendiment per produir NC de calcogenur quaternari Ag2SbBiSe4 utilitzant la química d'amina-tiol-Se. Aquest nou Ag2SbBiSe4 exhibeix comportaments de tipus n amb una conductivitat tèrmica reticular inherentment ultrabaixa de ca. 0,34 W m-1K-1 a 760 K. A més, es demostra que una estratègia de dopatge de modulació basada en la barreja de NC de semiconductors Ag2SbBiSe4 i Sn metàl·lics controla la concentració de portadors de càrrega. La introducció de nanodominis de Sn també bloqueja la propagació de fonons. Finalment, s'assoleix un valor ZT màxim de 0,64 a 760 K per a nanocompostos Ag2SbBiSe4-Sn. Els resultats del Capítol 4 es van publicar a Journal of Colloid And Interface Science el 2024. L'Ag2Se binari és un dels pocs materials TE de tipus n per a aplicacions a temperatura ambient. Al Capítol 5, informem sobre un enfocament de síntesi a temperatura ambient, ràpid i en fase aquosa per produir Ag2Se, que es pot estendre a altres calcogenurs metàl·lics. Les partícules de Bi2S3 també preparades en una solució aquosa s'incorporen a la matriu d'Ag2Se. D'aquesta manera, es prepara una sèrie de compostos de Ag2Se/Bi2S3 amb un percentatge en pes de Bi2S3 de 0,5, 1,0 i 1,5 mitjançant barreja de solucions i sinterització per premsat en calent. La presència de Bi2S3 millora significativament el coeficient de Seebeck i el factor de potència, alhora que disminueix la conductivitat tèrmica sense una caiguda aparent de la conductivitat elèctrica. D'aquesta manera, es va aconseguir un valor ZT màxim de 0.96 a 370 K i també es va demostrar un valor ZT mitjà de 0.93 al rang de 300-390 K. Els resultats del Capítol 5 s'han publicat a ACS Applied Electronic Materials el 2023. Al final de la tesi, es presenten les conclusions principals i algunes perspectives per al treball futur.
[cat] Els materials i els dispositius de termoelèctrics (TE) han desenvolupat noves possibilitats per a la recuperació eficient de la calor residual i la generació d'energia renovable. La síntesi i l'assemblatge de blocs de construcció de nanocristall (NC) col·loïdal ha sorgit com un enfocament alternatiu important per produir nanomaterials i dispositius de TE, que ofereixen capacitats d'ajust úniques en termes de mida, forma, composició i fase de dominis cristal·lins a escala nanomètrica. Els avantatges dels NC al camp de TE són considerables. Per exemple, es pot introduir una petita quantitat de nanopartícules a la matriu per optimitzar la concentració de portadors sense comprometre significativament la mobilitat dels mateixos. La generació de nanodominis a la matriu dispersa en gran mesura els fonons de diferents longituds d'ona, cosa que dóna com a resultat una reducció significativa en la conductivitat tèrmica de la xarxa. Els materials nanoestructurats també poden produir un coeficient Seebeck més gran en canviar la densitat d'estats alhora que proporcionen una dispersió de portadors dependent de l'energia. A més, la innovació contínua dels sistemes de materials de TE, com a nous materials compostos i nanoestructures, ha optimitzat significativament el rendiment de TE. Aquesta tesi té com a objectiu acoblar nanomaterials TE d'alt rendiment mitjançant un mètode de síntesi en solució de baix a dalt, centrant-se en aquests cinc aspectes: a) controlar la mida, la forma i la composició de les nanopartícules mitjançant l'ús de tipus i concentracions adequats de precursors, lligands de superfície i condicions de creixement; b) preparar nanocompostos mitjançant la selecció d'hospedadors i materials dopants amb les propietats desitjades i sinteritzar-ne la combinació en materials nanoestructurats; c) aprofitar al màxim el mecanisme de dispersió de fonons, introduint defectes amb diferents dimensions (defectes puntuals 0D, dislocacions 1D i interfícies 2D) per reduir la conductivitat tèrmica reticular; d) produir nanomaterials de tipus n basats en una estratègia de dopatge de modulació i combinant hostatjadors semiconductors i nanopartícules metàl·liques de baixa funció de treball; e) aprofitar el baix cost i la conveniència de preparar materials TE en un sistema de fase aquosa a temperatura ambient. Aquest document està dividit en cinc capítols. El primer capítol presenta el coneixement bàsic de TE i el progrés de la investigació, i els principis bàsics de la preparació de nanomaterials mitjançant síntesi en solució de baix a dalt. Els capítols 2 i 3 presenten un mètode de solució simple per preparar materials col·loïdals de SnTe. SnTe, un semiconductor IV-VI amb estructures de banda i vidre similars al PbTe, és un material TE alternatiu particularment adequat per al rang de temperatura mitjana/alta. Demostrem la preparació d'un precursor de SnTe utilitzant un solvent lliure de tiol basat en oleilamina i tri-n-octilfosfina. Aquest precursor permet produir SnTe pur a temperatures de descomposició moderades. Aquest mètode de síntesi utilitzat és altament escalable, cosa que permet la producció fàcil de ~6.2 g de SnTe d'alta qualitat. A diferència dels procediments informats anteriorment per produir NC de SnTe, lús duna tinta precursora de Sn-Te ofereix avantatges en termes de processabilitat dels dispositius basats en SnTe. La tinta de SnTe es pot combinar amb NC de Cu1.5Te per produir nanocompostos de Sn-Cu-Te després de la descomposició tèrmica. Curiosament, el Cu2SnTe3 produït millora notablement el factor de potència en augmentar la conductivitat elèctrica sense deteriorar el coeficient de Seebeck. Alhora, la conductivitat tèrmica reticular disminueix considerablement. S'obtenen ZT per a aquest sistema de fins a 1.04 a 823 K. També demostrem per primera vegada un enfocament factible per a l'enginyeria basada en nanocristalls d'un aliatge de SnTe amb compostos I-V-VI2, principalment utilitzant nanocristalls col·loïdals de NaSbSe2 com a blocs de construcció. Els resultats experimentals indiquen que els NC de NaSbSe2 aliats amb SnTe poden augmentar significativament el coeficient de Seebeck de SnTe a causa de la convergència de bandes. A més, la incorporació de NaSbSe2 redueix substancialment la conductivitat tèrmica de SnTe. Aquest fenomen s'explica considerant l'addició de NC de NaSbSe2 que condueix a l'aparició de defectes multiescala, com vacants de Sn, substitucions, dislocacions, deformació i fins i tot fases secundàries. Es van aconseguir valors de ZT de fins a 1.15 a 823 K per a l'aliatge SnTe-NaSbSe2. Els resultats del Capítol 2 es van publicar a ACS Applied Materials & Interfaces el 2023, i els resultats del Capítol 3 es van publicar a Chemical Engineering Journal el 2024. Al Capítol 4, detallem una ruta de síntesi col·loïdal escalable i d'alt rendiment per produir NC de calcogenur quaternari Ag2SbBiSe4 utilitzant la química d'amina-tiol-Se. Aquest nou Ag2SbBiSe4 exhibeix comportaments de tipus n amb una conductivitat tèrmica reticular inherentment ultrabaixa de ca. 0,34 W m-1K-1 a 760 K. A més, es demostra que una estratègia de dopatge de modulació basada en la barreja de NC de semiconductors Ag2SbBiSe4 i Sn metàl·lics controla la concentració de portadors de càrrega. La introducció de nanodominis de Sn també bloqueja la propagació de fonons. Finalment, s'assoleix un valor ZT màxim de 0,64 a 760 K per a nanocompostos Ag2SbBiSe4-Sn. Els resultats del Capítol 4 es van publicar a Journal of Colloid And Interface Science el 2024. L'Ag2Se binari és un dels pocs materials TE de tipus n per a aplicacions a temperatura ambient. Al Capítol 5, informem sobre un enfocament de síntesi a temperatura ambient, ràpid i en fase aquosa per produir Ag2Se, que es pot estendre a altres calcogenurs metàl·lics. Les partícules de Bi2S3 també preparades en una solució aquosa s'incorporen a la matriu d'Ag2Se. D'aquesta manera, es prepara una sèrie de compostos de Ag2Se/Bi2S3 amb un percentatge en pes de Bi2S3 de 0,5, 1,0 i 1,5 mitjançant barreja de solucions i sinterització per premsat en calent. La presència de Bi2S3 millora significativament el coeficient de Seebeck i el factor de potència, alhora que disminueix la conductivitat tèrmica sense una caiguda aparent de la conductivitat elèctrica. D'aquesta manera, es va aconseguir un valor ZT màxim de 0.96 a 370 K i també es va demostrar un valor ZT mitjà de 0.93 al rang de 300-390 K. Els resultats del Capítol 5 s'han publicat a ACS Applied Electronic Materials el 2023. Al final de la tesi, es presenten les conclusions principals i algunes perspectives per al treball futur.
Matèries (anglès)
Citació
Col·leccions
Citació
NAN, Bingfei. Solution-processed Engineering Strategies for Chalcogenide Thermoelectric Nanomaterials. [consulta: 1 de febrer de 2026]. [Disponible a: https://hdl.handle.net/2445/225446]