Tesis Doctorals - Departament - Química Inorgànica

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Estudi del comportament magnètic en complexes trinuclears : [Cu(II)Cu(II)Cu(II)], [Ni(II)Cu(II)Ni(II)] i [Mn(II)Cu(II)Mn(II)]
(Universitat de Barcelona, 1991) Costa Sala, Ramon; Ribas Gispert, Joan; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[spa] A partir del ligando bisbidentado 1,3-bis(oxamato) propanocuprato, que tiene capacidad de actuar como puente transmisor de interacciones antiferromagnéticas, se han preparado diversos complejos bi y trinucleares. Se han sintetizado tres dinucleares de Cu(II) con las aminas bloqueadoras TN, BIPY y DIEN. Se han medido y ajustado matematicámente sus respuestas de susceptibilidad según la temperatura por ecuaciones de Bleaney-Bowers modificadas. Del primero, al obtenerse estructura cristalina se ha realizado un estudio OM-EH de sus propiedades magnéticas. Asímismo se han sintetizado los complejos trinucleares de Cu(II) con aminas de bloqueo TMEN, BAPA, PMDIEN, ETTMDIEN y PETDIEN. Se han obtenido las estructuras cristalinas de todos excepto el último. Mediante cálculos simplificados OM-EH, se ha intentado relacionar sus propiedades magnéticas medidas experimentalmente con las características estructurales, en especial la geometría de los cationes terminales. Asímismo, se han sintetizado los siguientes trinucleares [ Ni(II)Cu(II)Ni(II) ] según las aminas de bloqueo: BAPA, BQEN, CYCLAM, TMCYCLAM y (3,3,3). Del primero se ha obtenido la estructura cristalina. Se han estudiado los complejos por técnicas de susceptibilidad magnética a temperatura variable y EPR. Las conclusiones nos indican un efecto ZFS en el nivel fundamental para los cuatro últimos productos. Finalmente, se ha sintetizado y caracterizado un complejo [ Mn(II)Cu(II)Mn(II) ]. Al medir la respuesta de susceptibilidad se ha observado un posible efecto ZFS en el estado decuplete fundamental. Para su estudio, ha sido necesario desarrollar las ecuaciones de susceptibilidadad anisotropa y promedio para un sistema de este tipo, que nos ha permitido el ajuste matemático de los datos experimentales.
Síntesi i estudi de compostos trinuclears amb l'esquelet metàl·lic M-Hg-Pt en què M és Pt, Mo, W, Mn, Fe, Co
(Universitat de Barcelona, 1986-01-31) Torra, Imma; Rossell Alfonso, Oriol; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[cat] L'interès pels compostos amb unions directes metall-metall és ja forca antic. La determinació d'un enllaç mercuri-mercuri en l'ió mercuri(I) que es presenta en forma dímera (Hg2+/2), fou el primer exemple d'una espècie química amb un enllaç intermetàl·lic. Aquest fet no va ser confirmat estructuralment fins molts anys després en estudiar els compostos Hg(2)X(2). Altres exemples interessants en els quals s'han detectat enllaços M-M són els compostos de fórmula M(6)Cl(14).7H(2)O, on M = Nb i Ta. Aquests, però, eren casos aïllats en el món de la química pel fet que els mitjans de que es disposava, feien difícil posar de manifest un enllaç intermetàl·lic. A partir dels anys seixanta, es produeix un gran desenvolupament de tècniques físiques que permeten de comprovar la presencia d'un enllaç metall-metall. Es tracta principalment de la difracció de raigs-X i de la ressonància magnètica nuclear (RMN), que és aplicable a diversos nuclis. Això fa que aquesta àrea de la química experimenti un creixement espectacular, de manera que són nombrosos els compostos d'aquest tipus que ja avui dia es coneixen.
Síntesis y correlaciones magnetoestructurales en compuestos monodimensionales y dinucleares de níquel(II) y ligando puente pseudohaluro
(Universitat de Barcelona, 1995) Salah El Fallah, Mohamed; Escuer Fité, Albert; Vicente Castillo, Ramón; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[spa] Se ha sintetizado y caracterizado estructuralmente la serie de sistemas monodimensionales de Ni(II) con el ligando aziduro puente (1,3), de formula siguiente: trans-(Ni(L)(mun3))N XN (L = ligandos tetraminados y X = ClO4- y/o PF6-). El estudio magnético muestra un caracter antiferromagnético (J entre -18.5 cm-1 Y -97.8 CM-1). Mediante cálculos teóricos (Extended-Huckel) se ha justificado el valor de J, relacionandolo con la estructura. El acoplamiento AF es máximo para ángulos de enlace NI-N-N iguales a 108 y ángulo de torsión NI-aziduro-NI cero. En cambio, el compuesto análogo con ligando cianato puente Y L=323-Tet presenta interacción ferromagnética que ha sido justificada por medio de los mismos cálculos. Se han sintetizado y caracterizado nuevos complejos dinucleares de fórmula (Ni2(L)2(Mu-N3)2)X2. Estos compuestos presentan acoplamiento ferro o antiferromagnético que también se han podido correlacionar con las correspondientes estructuras. Se han sintetizado y caracterizado varios compuestos mononucleares de níquel con el ligando aziduro o cianato. Finalmente, se ha determinado el valor del gap de Haldane para el complejo monodimensional (Ni(323-tet)(Mu-N3))N(ClO4)N, siendo aproximadamente de 17.6 cm-1.
Estudio espectroscópico y magnético de complejos de Co(II) con nucleótidos
(Universitat de Barcelona, 1989) Caubet Marín, Amparo; Moreno Martínez, Virtudes; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[spa] Un tipo de proceso que ha sido ampliamente estudiado en bioinorgánica es la interacción de los iones metálicos 3D con los ácidos nucleicos y sus componentes. En el presente trabajo se ha procedido a la síntesis, caracterización (análisis elementales, espectroscopia infrarroja, análisis térmicos y calorimetría diferencial de barrido y espectroscopia visible) y estudio magnético y de espectroscopia Mossbauer de emisión de los complejos de CO2+ con los nucleótidos 2'AMP, 3'AMP, 5'AMP, 5'ATP, 5'GMP, 5'IMP, 5'CMP Y 5'UMP. Por tratamiento térmico de los complejos anteriores que presentan un entorno octaédrico se han obtenido los correspondientes complejos tetraédricos. De todos los estudios realizados se concluye que el Co(II), cuando interacciona con los nucleótidos, a excepción del 5'AMP y 5'CMP, presenta un entorno octaédrico con elevado grado de hidratación. Por tratamiento térmico se obtienen los compuestos en los que el Co(II) presenta un entorno tetraédrico. Los datos obtenidos de los estudios espectroscópicos y magnéticos confirman el cambio de coordinación y simetría característicos del Co(II).
Compuestos organometálicos plano-cuadrados de tipo [NiRR'L2] : preparación y reactividad
(Universitat de Barcelona, 1983-12-13) Rocamora Mercè, Mercè; Müller Jevenois, Guillermo; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[spa] En el transcurso de los últimos años, los compuestos organometálicos han adquirido una importancia creciente dentro del campo de la Química Inorgánica, debido tanto a su interés teórico como a su utilización como catalizadores. Aunque el primer complejo organametálico de un metal de transición se conoce desde 1827 (la sal de Zeisse), no es hasta 1951, con la preparación del ferroceno, cuando adquiere un gran desarrollo la Química Organometálica, especialmente la relacionada con los metales de transición. Desde el punto de vista preparativo, el descubrimiento de los reactivos de Grignard en 1900, proporcionó compuestos intermedios, fácilmente manejables y versátiles para la síntesis orgánica y organometálica. En este Departamento se ha desarrollado durante los últimos años una línea de investigación en el campo de los compuestos organometálicos de elementos de transición, con la finalidad de aportar nuevos datos sobre la preparación y reactividad de estos compuestos. En este aspecto se han preparado compuestos plano-cuadrados del tipo [MXRL(2)] donde M es Ni, Pd o Pt, R son grupos orgánicos arílicos total o parcialmente clorados y L fosfinas terciarias o aminas aromáticas. Estos estudios comenzaron con la preparación de compuestos organometálicos de metales divalentes del grupo del níquel con ligandos neutros del tipo fosfina, y en los que el grupo orgánico era el arílico pentaclorofenilo, ya que su electronegatividad y la existencia de dos átomos de cloro en posición orto aumentaban la estabilidad de los complejos. Posteriormente, estos estudios se han ampliado con la preparación de organometálicos de otros metales de transición, otras fosfinas y aminas aromáticas y con grupos orgánicos total o parcialmente clorados. También se estudió la reactividad de todos los compuestos preparados frente al Cl(2) al HCl, y las reacciones de sustitución de los ligandos aniónicos. En cuanto a organometálicos de estequiometría [MR2L(2)], hasta el momento han sido pocos compuestos los que se han preparado. Concretamente, en esta Memoria se describe la preparación, caracterización y propiedades de compuestos organometálicos de níquel (II) de estequiometría [NiRR’L(2)].
Síntesi i cinètica de formació de complexos pentaamminats de metalls de transició trivalents amb oxoanions de fòsfor
(Universitat de Barcelona, 1984-06-21) Martínez López, Manuel, 1957-; Ferrer Prieto, Miguel; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[cat] L'estudi dels mecanismes de reacció de complexos metàl·lics representa un dels camps d'investigació més recents dins de la Química Inorgànica. Un dels iniciadors de l'estudi de la Química de la Coordinació, A. Werner, ja va introduir la idea de la possibilitat de l'existència de reaccions de substitució i, és més, va desenvolupar el concepte de l'anomenat complex d'esfera externa. En l’actualitat aquest concepte va directament i unívoca lligat a l'estudi dels mecanismes de reacció en dissolució. El camp de l'estudi cinètic-mecanístic en dissolució ha estat sotmès en els últims anys a una forta embranzida perquè, des dels anys cinquanta (on es va començar un estudi seriós del tema) fins avui, la quantitat d'informació que s'ha acumulat és força notable. La importància d'aquest tipus d'estudis s’ha vist recentment reconeguda per la comunitat científica internacional amb un fet tant destacable com és la concessió del Premi Nobel de Química a H. Taube concedit pels seus estudis sobre els mecanismes de reacció en aquells processos on es produeix una transferència electrònica entre els centres metàl·lics presents. Així doncs, l’estudi dels mecanismes de reacció en dissolució de complexos metàl·lics és un camp relativament nou en el que s'ha avançat molt, però on queda encara molt per recórrer.
Reacciones de ciclopaladación de N-bencilidenaminas
(Universitat de Barcelona, 1988-12-20) Albert Mach, Joan; Sales i Cabré, Joaquim; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[spa] A partir de diferentes iminas y acetato de paladio(II) se prepararon: i) compuestos ciclometalados endocíclos (contienen el doble enlace C=N dentro del metalociclo) de cinco y seis eslabones con un carbono orto de un fenilo o un bencilo metalado, respectivamente, y ii) compuestos ciclometalados exocíclicos (contienen el doble enlace C=N fuera del metalociclo) de cinco y seis eslabones con un carbono orto de un fenilo metalado. En los compuestos exocíclicos, la imina coordinada al paladio(II) se encuentra en la forma Z, sin contar el átomo de paladio(II) unido al nitrógeno imínico, mientras que la correspondiente imina libre adopta la forma E. Se estudió también la acción de la PPh3 sobre los complejos ciclometalados dinucleares procedentes de las reacciones de ciclometalación anteriores y una posterior reacción de metátesis con LiBr, y la acción del cloro, del monóxido carbono o el difenilacetileno sobre algunos de los complejos ciclometalados obtenidos en las reacciones anteriores. Los nuevos compuestos se caracterizaron por análisis elementales de C, H y N, IR y RMN, y para algunos productos orgánicos se registraron los espectros de masas. También se determinaron las estructuras cristalinas de varios de los complejos preparados.
Compuestos de coordinación derivados de 4,5-dimercapto-1, 3-ditiol-2-tiona 4,5-dimercapto-1,3-ditiol-2-ona y [delta] 2,2'-bis (5-ceto-1,3,4,6-tetratiapentaleno: estudio de su conductividad eléctrica
(Universitat de Barcelona, 1985-05-14) Vicente Castillo, Ramón; Ribas Gispert, Joan; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[spa] El objetivo de esta Tesis es la síntesis, caracterización y estudio de polímeros mono- y bidimensionales de alta conductividad eléctrica derivados de bis(ditiolato)metalatos o tetratiolatos. Para ello se han escogido ligandos sulfurados con alto número de átomos de S que permitan interaccciones fuertes entre ellos. Por otra parte, para una mejor comprensión de la relación conductividad- estructura también se ha procedido al estudio de diversos compuestos mono o dinucleares discretos, obtenidos con tales ligandos. Finalmente, se ha iniciado el estudio de compuestos mixtos planares con un ditiolato y un ligando aminado plano, habiéndose escogido para tal estudio el ligando nitrogenado 2,2'-bipiridilo. En todos los casos se ha procedido al estudio con los cationes Ni(II), Pd(II),Pt(II) , Au(III) y Cu(II) de gran tendencia a la coordinación planocuadrada.
Aplicació de la metodologia QSPR al càlcul de propietats de compostos inorgànics i de sistemes multicomponents
(Universitat de Barcelona, 2008-02-29) Jover Modrego, Jesús; Sales i Cabré, Joaquim; Bosque Pueyo, Ramón; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[spa] En esta tesis se ha utilizado la metodología QSPR para calcular las propiedades de diferentes compuestos y sistemas complejos que no habían estudiados anteriormente. En concreto, se han establecido modelos que permiten el cálculo de la viscosidad y la tensión superficial, en estado líquido, y la entalpía de formación en fase gas para conjuntos de compuestos organometálicos de fórmula general MRnXm, en la que M puede ser un metal, semimetal o no metal de los grupos 12 al 16 de la tabla periódica; los grupos R corresponden a sustituyentes orgánicos alquílicos, arílicos, etc.; y los ligandos terminales X pueden ser cloro, bromo, yodo e hidrógeno. Se ha estudiado también la basicidad catiónica de un conjunto de compuestos orgánicos, de naturaleza química muy diversa, frente al catión Li+. En general, esta propiedad puede asociarse a la energía del proceso de formación de los complejos [Li-Ligando]+. Los sistemas complejos estudiados, que reciben el nombre de multicomponentes, son aquellos en los que la propiedad estudiada depende, a la vez, de dos o más elementos constituyentes del sistema. Las propiedades estudiadas en esta tesis son: las afinidades y basicidades catiónicas de los aminoácidos habituales frente a los cationes monovalentes de litio, sodio, potasio, cobre y plata; y las constantes de acidez (pKa) de familias de ácidos orgánicos en diferentes solventes, en este caso las familias de ácidos orgánicos estudiadas son fenoles, ácidos benzoicos, ácidos carboxílicos alifáticos y anilinas. En el tratamiento de estos sistemas multicomponentes se han utilizado descriptores externos para caracterizar a los cationes metálicos y los solventes. En el primer caso se han utilizado propiedades físicas, como potenciales de ionización, afinidades electrónicas, escalas de electronegatividad, etc.; para los diferentes solventes se han usado también propiedades físicas, como el momento dipolar, la constante dieléctrica, la polarizabilidad, etc.; y parámetros derivados de las diferentes escalas de polaridad más habituales, como los parámetros de Kamlet y Taft, los de Koppel y Palm, los de Drago, Gutmann, etc. Los modelos, lineales y no lineales, desarrollados para todas las propiedades proporcionan resultados excelentes para todas ellas, con valores de R2 mayores que 0.95, errores muy bajos y capacidad predictiva elevada, comprobada mediante la utilización de conjuntos de valores externos. Además de proporcionar una manera de calcular las propiedades, los modelos establecidos contienen descriptores que permiten realizar, en todos los casos, una interpretación razonable de las propiedades en términos fisicoquímicos.
Mesures de forma, estereoquímica i estructura electrònica de compostos de metalls de transició
(Universitat de Barcelona, 2006-12-04) Cirera Fernández, Jordi; Álvarez, Santiago (Álvarez Reverter); Ruiz Sabín, Eliseo; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[cat] Els objectius d'aquest treball són donar una perspectiva general de la metodologia de les mesures continues de forma, que permeten una descripció senzilla, però acurada, de l'entorn de coordinació en compostos de metalls de transició. S'introduirà una nova eina associada a la metodologia de les mesures de forma pel seguiment d'estructures que es troben en camins d'interconversió entre poliedres. Les mesures de forma seran emprades per analitzar l'esteroquímica de compostos organometàl·lics, comparant aquests compostos i els seus lligands típics amb els anàlegs de química de coordinació. S'estudiarà l'estereoquímica de compostos tetracoordinats i pentacoordinats en funció de la configuració electrònica del metall i de les restriccions estereoquímiques imposades per lligands amb diferent denticitat. Pels compostos tetracoordinats, es farà un estudi de les corbes d'energia per totes les configuracions electròniques i pels diferents estats de spin, per correlacionar la distribució de les estructures experimentals amb les geometries i estats de spin predits a nivell teòric. Es mostrarà com es poden obtenir un conjunt de regles senzilles per la predicció de l'entom de coordinació en compostos tetracoordinats en funció de l'estructura electrònica del metall, i quins són els factors que poden modificar l'estat de spin del metall. Finalment, i donada la relació intima que hi ha entre estructura i propietats, es farà un estudi de la correlació entre el paràmetre de desdoblarnent a camp zero, calculat teòricament, i l'entom de coordinació del metall.
Dendrímeros carbosilano funcionalizados en la periferia con una o dos capas metálicas
(Universitat de Barcelona, 2006-03-10) Angurell Purroy, Inmaculada; Rossell Alfonso, Oriol; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[spa] El trabajo que se presenta se enmarca dentro de la química de los metalodendrímeros. El interés por el estudio de la química de estas macromoléculas ha crecido mucho en los últimos años debido a sus potenciales aplicaciones en campos como el de la catálisis, la electroquímica, la fotoquímica o el magnetismo. En este trabajo se han sintetizado dendrímeros con esqueleto carbosilano funcionalizados en la periferia con grupos -PPh2. La capacidad de este grupo de coordinar una gran variedad de metales de transición ha permitido la obtención de metalodendrímeros de rodio, iridio y retenio de primera y de tercera generación. Además, se han ensayado las propiedades catalíticas de estos compuestos en procesos de catálisis homogénea. Concretamente, los metalodendrímeros de rodio resultaron ser catalizadores activos del proceso de hidrogenación catalítica del 1-hexeno mientras que los de rutenio se ensayaron como catalizadores en el proceso de transferencia de hidrogeno del 2-propanol a la ciclohexanona y se obtuvieron buenos resultados en términos de actividad. Asimismo, se han sintetizado dendrímeros funcionalizados en la periferia con dos capas metálicas. El interés en la obtención de este tipo de sistemas con diferentes metales en la misma estructura dendrítica recae en su posible aplicación en procesos de catálisis en cascada. La estrategia utilizada para la obtención de este tipo de sistemas ha consistido en modificar la periferia de dendrímeros funcionalizados con una primera capa metálica de rutenio (anteriormente mencionados) mediante la introducción de un ligando ditópico, como por ejemplo la 4-piridildenilfosfina. Este ligando es capaz de coordinar el centro metálico de rutenio de manera selectiva a través del nitrógeno piridínico, por lo que la función -PPh2 permanece en la periferia del dendrímero inalterada.
Disseny, síntesi i estudi d'entitats supramoleculars de Au, Pd i Pt
(Universitat de Barcelona, 2009-06-19) Gutiérrez i Currius, Albert; Ferrer García, Montserrat; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[spa] El objetivo de esta tesis doctoral es la síntesis y caracterización de metelomacrociclos supramoleculares con diferentes propiedades y aplicaciones. Para obtener estas entidades supramoleculares se han utilizado como aceptores compuestos planocuadrados de paladio y platino con diferentes ligandos bidentados bloqueando dos posiciones de coordinación. Los bloques donadores utilizados son subunidades diseñadas con el objetivo de obtener metalomacrociclos homo y heterometálicos. Los polígonos moleculares homometálicos se han formado mediante el autoensamblaje de centros metálicos planocuadrados y subunidades piridínicas orgánicas lineales o angulares. Los metalomacrociclos heterometálicos obtenidos se hen autoensamblado a partir de compuestos de paladio y platino y subunidades flexibles polinucleares de Au(I) con el grupo 4-tetrafluorofenilpiridina terminal o subunidades angulares de Pd con el ligando (3-2-Me-C3H4) y piridinas terminales. La gran variedad de supramoléculas obtenidas ofrece la posobilidad de utilizarlas en campos tan diversos como son los sensores fotofísicos y los procesos catalíticos y así ampliar el conocimiento y aplicaciones de la química supramolecular.
Efectos de la interacción de compuestos de cobre(II) y rutenio(II) con fibronectina y tubulina: proteínas relacionadas con los procesos químicos del cáncer
(Universitat de Barcelona, 2016-02-10) Rodríguez, Alejandra (Rodríguez Morales); Moreno Martínez, Virtudes; Lorenzo Rivera, Julia; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[spa] Los esfuerzos actuales de investigación en búsqueda de nuevos fármacos antineoplásicos basados en metales están dirigidos a la evaluación de su interacción con la doble hélice del ADN, teniendo en cuenta que este es el mecanismo de acción aceptado para el cisplatino medicamento quimioterapéutico utilizado con éxito para el tratamiento de varios cánceres desde hace unas cuantas décadas. Sin embargo, este enfoque ignora con frecuencia el hecho de que otros componentes celulares pueden ser el blanco de diferente complejos metálicos [1]. En el presente estudio, la fibronectina y la tubulina, proteínas implicadas en procesos celulares fundamentales como la división celular y la migración celular [2], han sido elegidos como dianas de la posible interacción con los compuestos RC8 ([RuIICl(p-cimeno)(1,10-fenantrolina-5,6-diona)][PF6]), CasIII-Ea [Cu(4,7-dimethyl-1,10-fenantrolina)(acetil-acetonato)]NO3), C1(Cu R(sal-L-phen)(phen)), C2(Cu(Sal-Gly)(bipy)) y C3(Cu(Sal-Gly)(phen). La interacción de los compuestos escogidos con las proteínas fibronectina, tubulina y el ADN fueron evaluadas en una primera etapa de la investigación utilizando dicroísmo circular (DC) y microscopía de fuerzas atómicas (AFM). También se han realizado ensayos de MTT para determinar las actividades inhibidoras de crecimiento celular (IC50) de los compuestos en líneas celulares HL60 y HeLa. A continuación se llevaron a cabo pruebas de inmunofluorescencia con los cinco complejos que presentaron los mejores índices de citotoxicidad, en células Hela, utilizando, anti-α-anti-β-tubulina y anti-fibronectina anticuerpos para investigar su efecto sobre los microtúbulos y la matriz extracelular. Se utilizaron los agentes comerciales Nocodazole, taxol y Cisplatino, para comparar los mecanismos de acción de los compuestos evaluados. Se ha observado que en los experimentos de AFM y DC se evidencia claramente la interacción de los compuestos con ambas proteínas y el ADN, siendo la casIII-E la que presenta una mayor agresividad. Por otra parte, los ensayos de inmunofluorescencia revelaron un comportamiento despolimerizante de los microtúbulos similar al provocado por el nocodazole en los tratamientos con los compuestos C1, C3 y CasIII-E y la formación de núcleos apoptóticos para todos los compuestos. Por último las imágenes obtenidas con el compuesto RC8 confirman la idea inicial que se tenía de que su acción es a través de la matriz de metaloproteínas. Las pruebas del ciclo celular no mostraron una detención en la fase G2, que habría indicado estabilización de los microtúbulos (que impide la división celular), por el contrario sugerían que las células habían muerto por apoptosis, es decir una muerte limpia, lo cual se confirmó en los ensayos de anexina, aunque en comparación con el cisplatino el porcentaje de células que se encuentran en apoptosis tardía es más alto de lo esperado, lo que quizás se deba a una dinámica de acción más lenta. Como conclusión: la fibronectina y la tubulina son proteínas diana legítimas de potenciales fármacos contra el cáncer basados en metales tales como los compuestos evaluados en la presente Tesis, los cuales mostraron actividad citotóxica apoptótica.
Compostos polinuclears de manganès mimètics d'enzims redox. Inserció en suports mesoestructurats. Estudi de les propietats magnètiques i catalítiques
(Universitat de Barcelona, 2016-02-24) Garcia i Cirera, Beltzane; Corbella i Cordomí, Mercè; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[cat] Els organismes aerobis, com a subproducte del metabolisme, produeixen espècies reduïdes d'oxigen (ROS) de manera incompleta com: el radical superòxid (01, el peròxid d'hidrogen (H202) o el radical hidroxil (*OH), entre d'altres. Malgrat que les ROS tenen un paper essencial en l'organisme, una sobreproducció de ROS en l'organisme pot generar estrès oxidatiu. Aquest, sol estar associat a malalties degeneratives com l'Alzheimer, el Parkinson, l'esclerosi lateral amiotròfica, l'esclerosi múltiple o el càncer i a processos d'envelliment. Tot i així, el cos té certs mecanismes de defensa per controlar la homeòstasi de les ROS. Un d'aquests mecanismes són les catalases que s'encarreguen de desproporcionar el H2O2 en O2 i H2O. En el grup de Models en Bioinorgànica es sintetitzen compostos mimètics del centre actiu de les catalases de manganès que es troben en alguns bacteris. Aquests compostos mimètics són compostos dinuclears de Mn(III) de fórmula general [{Mn(L)(NN)}2(1.1-0)(1.1-n-RC6H4C00)2]X2. Els compostos sintetitzats en aquest treball consten de NN (Iligand bidentat) = 1,1 0-fenantrolina (phen) o 2,2'-bipiridina (bpy), X = perclorat (C104-) o nitrat (NO3-), L (posició làbil) = molècules de dissolvent o contra-anió i n-R (carboxilat pont) on R = Br o Me i n = 2, 3 o 4. A part de testar l'activitat catalítica dels compostos també s'estudien les propietats magnètiques. Els compostos dinuclears de manganès(III) poden presentar acoblaments magnètics tant del tipus ferromagnètic com antiferromagnètic depenent del Iligand carboxilat pont i dels paràmetres estructurals. Aquests compostos, en general, tenen un octàedre de coordinació més aviat allargat en la direcció del Iligand làbil (o eix Jahn-Teller) i per tant a l'hora d'ajustar-los ha estat necessari introduir altres paràmetres que tenen en compte l'anisotropia de l'ió Mn(III) (DM„ i EMn). Mitjançant càlculs teòrics s'ha pogut relacionar el signe d'aquests paràmetres amb la distorsió de l'octàedre. Per altra banda, a través de les correlacions magneto-estructurals s'ha intentat buscar una tendència general entre els factors estructurals dels compostos aquí estudiats i el tipus d'acoblament magnètic. També s'ha estudiat les propietats magnètiques de sistemes de Mn(II) (carboxilats de manganès (Mn(n-RC6H4C00)2) i compostos hexanuclears de valència mixta Mn(II)- Mn(III) de formula [Mn6(1.14-0)2(1.1-n-RC6H4C00)10(L)4] on en ambdós casos on R = Br o Me i n = 2, 3 i 4). Els primers són sistemes estesos de diferent nuclearitat. Tots ells presenten interaccions febles i el caràcter magnètic dependrà dels modes de coordinació del Iligand pont. D'altra banda, tots els compostos hexanuclears presenten un acoblament magnètic de tipus antiferromagnètic fort i sembla que el fet de canviar els Iligands no afecta a la interacció magnètica.
Towards Artificial Photosynthesis: Photoelectrochemical CO2 Reduction to Solar Fuels
(Universitat de Barcelona, 2015-11-26) Parra Puerto, Andrés; Morante i Lleonart, Joan Ramon; Andreu Arbella, Teresa; Homs Martí, Narcís; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[spa] Esta tesis se ha desarrollado con el objetivo de probar el concepto de la reducción del dióxido de carbono a metano, mediante una reducción de los potenciales necesarios usando un mecanismo fotocatalítico. Parte de la energía solar es transferida a la reacción obteniendo una mejora en el balance energético total. El trabajo desarrollado se focaliza primero en el estudio de materiales nanoestructurados fotoactivos basados en dióxido de titanio obtenidos por anodización, generando nanotubos, y por síntesis hidrotermal obteniendo nanohilos sobre un sustrato conductor transparente, los cuales permiten obtener mayores superficies activas mejorando la colección de fotones, similar a las reacciones luminosas en la fotosíntesis. En segundo lugar, se ha estudiado la electroreducción del dióxido de carbono a metano usando cátodos de cobre y oxido de cobre (similar a las reacciones oscuras de la fotosíntesis). Usando el cobre como cátodo, se ha observado la obtención de metano a diferentes densidades de corriente aplicadas para poder observar la productividad respecto al potencial medido. Para el caso de los cátodos de óxido de cobre, no se ha encontrado producción de metano pero si de etileno. En estos cátodos se ha observado un efecto proveniente de la reducción de las capas de los diferentes óxidos de cobre, generados en la síntesis térmica, hacia un cobre catalíticamente activo para la reacción de reducción del dióxido de carbono. Este efecto se ha estudiado profundamente mediante un estudio de los cambios cristalográficos y superficiales a determinados tiempos. Finalmente, se ha estudiado el efecto de la humidificación del dióxido de carbono (gas) previa a la entrada a la celda electroquímica. Como parte final se ha realizado una evaluación energética de los fotoánodos generados por síntesis hidrotermal y de los cátodos basados en cobre estudiados, para poder implementar ambos en una celda fotoelectroquímica completa. En esta parte se ha estudiado los valores de los potenciales externos necesarios para que se pueda dar la reacción, asumiendo un 100% de eficiencia hacia la producción de metano para los cátodos de cobre y de etileno para los de óxido de cobre.
Estudio de catalizadores basados en Pt/TiO2 en la fotoproducción de H2 y otros productos valorizados a partir de etanol
(Universitat de Barcelona, 2015-11-30) Córdoba Sola, Alberto; Ramírez de la Piscina, Pilar; Homs Martí, Narcís; Ramírez de la Piscina, Pilar; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
La producción y el uso de energía representan dos tercios de las emisiones mundiales de gases de efecto invernadero, siendo el transporte en carretera el segundo sector que más CO2 emite. En el contexto de la búsqueda de fuentes de energía renovables que limiten las emisiones de gases de efecto invernadero, el H2 puede ser considerado un vector energético secundario ideal por su abundancia e inocuidad con el medio ambiente en su uso en celdas de combustible. De las diferentes alternativas para la producción de H2 a partir de recursos renovables, una de las más factibles a medio plazo consiste en la obtención de H2 a partir del reformado de alcoholes como el etanol procedentes de biomasa residual, ya que se asume que gran parte del CO2 emitido durante la combustión del bioalcohol es asimilado de nuevo por las plantas durante la fotosíntesis para la generación de biomasa. El reformado térmico de etanol requiere grandes aportes energéticos para la vaporización de los reactivos de partida; el reformado fotoasistido sin embargo es capaz de transformar el alcohol en H2 y CO2 mediante fotoenergía (proveniente idealmente de la radiación solar) y un fotocatalizador. El principal objetivo de esta tesis es el estudio del proceso de reformado fotoasistido de disoluciones de etanol(aq) sobre catalizadores basados en Pt/Ti02, evaluando la influencia de las características estructurales y morfológicas del catalizador y el efecto de la presencia de otros dopantes en la producción de H2 y en la selectividad de los productos formados en fase líquida. Para esto se considera: • La preparación y caracterización de sistemas Pt/Ti02, estudio de su comportamiento catalítico en la producción de H2 a partir de disoluciones etanol(aq) y análisis detallado de los diferentes productos formados en fase líquida y gas. • Modificación de las condiciones de reacción y el sustrato para el estudio del camino de reacción. • Estudio del efecto de la presencia de M en sistemas Pt-M/Ti02. Los resultados obtenidos muestran que la producción fotocatalítica de H2 empleando catalizadores Pt/TiO2 está influenciada por las características estructurales y morfológicas del catalizador: a menor área superficial y mayor tamaño de poro mayor producción de H2, CO2, CH4, acetaldehído y ácido acético; a mayor área superficial pero menor tamaño de poro mayores cantidades de 2,3-butanodiol. En todos los casos se obtiene relaciones H2/COx altas (18-32). De entre los catalizadores estudiados, el compuesto únicamente por la fase cristalina anatasa de menor área y con un mayor contenido en peso de Pt (Pt/A50), es el que mayor cantidad de H2 produce bajo las condiciones experimentales estudiadas. La disminución del contenido en peso de Pt da lugar a una mayor velocidad de producción inicial de H2 pero una mayor desactivación del catalizador. Este hecho se asocia a un menor tamaño de partículas de Pt y una mayor dispersión. La desactivación de los catalizadores está relacionada con la competición entre el etanol y las especies propias de su reformado por los centros activos del catalizador, la formación de especies carboxilato ancladas en superficie y la reducción y disminución de la fase metálica superficial. La producción fotocatalítica de H2 a partir de otros sustratos pone de manifiesto la importancia de la movilidad de la especie molecular para la mayor velocidad de producción de H2. En algunos sistemas Pt-M/A50 se alcanzan mayores velocidades iniciales de producción de H2 que con Pt/A50, pero experimentan una mayor desactivación. Cuando M = Ga se obtiene un catalizador más estable en cuanto a la producción de H2 aunque con menores velocidades de producción. Éste comportamiento parece estar relacionado con la proximidad de centros Pt-Ga en superficie.
Síntesi i caracterització de nanopartícules mono- i bimetàl∙liques per aplicacions catalítiques
(Universitat de Barcelona, 2014-12-12) Nafria Soler, Raquel; Cabot i Codina, Andreu; Ramírez de la Piscina, Pilar; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[cat] Els objectius inicials d’aquesta tesi eren: 1) desenvolupar nanocatalitzadors amb composició, geometria i propietats estructurals ben controlades, 2) estudiar vies per a la incorporació de les nanopartícules prèviament sintetitzades en suports d’elevada àrea superficial i 3) estudiar i correlacionar les propietats i el comportament catalític dels nanocatalitzadors model sintetitzats. Per aquest motiu en una primera etapa s’ha estudiat la preparació de nanopartícules metàl·liques disperses i accessibles, a partir de les quals s’han fet créixer matrius mesoporoses amb porositat controlada. Concretament s’ha estudiat el mètode mitjançant la síntesi col·loïdal de nanopartícules d’or com a fase activa i en òxid de titani com a suport model i d’ interès. La porositat i àrea superficial del suport (TiO2) s’ha controlat mitjançant derivats carboxilats aromàtics, els quals actuen com a espaiadors físics entre centres de titani, generant una xarxa híbrida orgànica- inorgànica intermèdia. Per tal d’eliminar els lligands orgànics i estabilitzar el material, aquestes mostres s’han calcinat en aire. Mitjançant difracció de raigs-X i àrea B.E.T, s’ha confirmat la formació d’una xarxa mesoporosa abans i després de l’etapa de calcinació. Aquests resultats corroboren la funció dels lligands orgànics com a directors d’estructura, ja que proporcionen estabilitat tèrmica al material i el prevenen contra el col·lapse de l’estructura mesoporosa. Els materials mesoporosos finals eviten i bloquegen el creixement i l’agregació de les nanopartícules d’or, per tant minimitzen la sinterització que normalment té lloc en l’etapa de calcinació i incrementen les interaccions entre les nanopartícules metàl·liques i el suport. Finalment s’ha estudiat el comportament catalític d’aquests materials en dues reaccions d’interès: reacció d’oxidació de CO i la reacció de Water Gas Shift (WGS). La bona accessibilitat de les nanopartícules d’or ha estat confirmada amb una elevada conversió de CO a COR2R a baixa temperatura en la mostra Au@TiOR2R(b). Els resultats obtinguts per espectroscòpia DRIFT mostren una banda única i ben definida en el catalitzador Au@TiOR2R(b), que s’associa a espècies AuP característic dels enllaços Au-O-Ti de la interfície metall-suport. En una segona etapa s’han sintetitzat nanopartícules de coure, cobalt i s’ha desenvolupat una síntesi per a la preparació de nanopartícules bimetàl·liques de cobalt-coure amb estructura core shell, Co@Cu. Aquesta síntesi es basa en la substitució d’àtoms de cobalt per àtoms de coure mitjançant una reacció de desplaçament galvànic, que ha permès modular la composició en la nanopartícula. Per a la preparativa del nanocatalitzador, les nanopartícules han estat incorporades en una matriu mesoporosa de SiOR2R a través del mètode de la inclusió capil·lar. Els elevats valors de dispersió obtinguts, confirmen la mida nanomètrica de les nanopartícules i l’eficiència del mètode per a la seva incorporació. Mitjançant l’anàlisi de reducció tèrmica programada, s’ha observat un únic pic de reducció en les mostres Co@Cu-SiOR2 en un rang de temperatures intermedis als catalitzadors monometàl·lics. Aquests perfils mostren una una elevada homogeneïtat de la mostra i un contacte íntim entre el cobalt i el coure en les nanopartícules Co@Cu, així com un efecte sinèrgic en la reducció del cobalt i del coure. L’estudi de l’evolució de les nanopartícules durant els diferents tractaments ha mostrat una segregació de les fases en la nanopartícula, Co@Cu, en funció del tractament aplicat: la reducció a pressió i temperatura ha mostrat la segregació del cobalt en superfície donant una estructura core-shell inversa a la de les nanopartícules inicials. Finalment s’ha estudiat el comportament catalític en la reacció d’hidrogenació de CO2. Els nanocatalitzadors han mostrat capacitat per a la formació d’enllaços C-C i la formació d’alcohols, fet que posa de manifest un comportament sinèrgic i bifuncional en els centres bimetàl·lics. Tot i que , els resultats obtinguts en les conversions de CO2 R indiquen que la presència de cobalt en superfície és necessari per poder millorar el rendiment catalític d’aquest materials.
Nanopartícules metàl•liques i de magnetita: suports i materials catalítics
(Universitat de Barcelona, 2014-06-27) Gonzàlez de Rivera Riera, Ferran; Rossell Alfonso, Oriol; Angurell Purroy, Inmaculada; Rocamora Mercè, Mercè; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[cat] En aquesta tesi doctoral es descriu la síntesi i la caracterització de nanopartícules homo- i heterometàl•liques, així com la dels seus lligands estabilitzadors. A més, s’estudia el comportament catalític de les nanopartícules quan s’utilitzen com a materials catalítics en sí, i quan s’utilitzen com a suport d’altres entitats catalítiques. En una primera fase, s’ha detallat la síntesi i la caracterització de dendrons tipus carbosilà funcionalitzats al punt focal amb un grup tiol. Posteriorment, aquestes molècules s’han utilitzat com a agents estabilitzadors en la formació de nanopartícules d’or (AuNPs). Mitjançant el mètode bifàsic de Brust, s’obtenen les AuNPs estabilitzades amb els dendrons de generació zero i primera generació amb diàmetres de 2,5 i 2,6 nm, respectivament. Les AuNPs formades tenen una distribució uniforme i una estabilitat remarcable. D’altra banda, s’ha sintetitzat un compost model amb el que s’han estabilitzat AuNPs amb un diàmetre d’uns 2,7 nm. Fent ús d’un micromonòlit funcionalitzat amb nanopartícules d’or estabilitzades amb el dendró de primera generació (MFAu), s’ha assajat l’oxidació selectiva de CO en presència d’hidrogen, i s’ha comparat amb l’activitat de monòlits convencionals (MC). L’activitat del MFAu és més de dos ordres de magnitud superior a la del MC. En una segona fase, s’ha sintetitzat un lligand estabilitzador compost per una cadena tipus alcà funcionalitzada amb un grup tiol a un extrem i amb una piridina a l’altre. Mitjançant processos d’intercanvi a partir de nanopartícules d’or estabilitzades amb 1-hexantiol s’ha incorporat una quantitat controlada del lligand. La reacció entre les nanopartícules i els dímers [RhCl(cod)]2 i [RuCl2(p-cimè)]2 ha permès la incorporació de fragments metàl•lics a la perifèria. S’han estudiat les reaccions catalítiques d’isomerització del geraniol i hidrogenació de l’1-octè amb les AuNPs que contenien ruteni i rodi, respectivament. Es creu que els processos de degradació i aglomeració de les nanopartícules observats són els causants de les baixes conversions obtingudes. En una tercera fase, s’ha descrit la formació de nanopartícules de magnetita funcionalitzades amb lligands que contenen unitats fosfina (d’uns 13 nm de diàmetre), i s’ha analitzat la seva capacitat per carregar diferents complexos metàl•lics, així com la possibilitat dipositar-hi les nanopartícules metàl•liques corresponents. D’aquesta manera, s’ha aconseguit obtenir nanopartícules de magnetita amb nanopartícules de fins a tres metalls de transició diferents (Pd, Au i Rh) dipositades a la seva superfície. A més, la comparació de la càrrega de Pd obtinguda separadament sobre de les nanopartícules de magnetita funcionalitzada i de nanopartícules de magnetita nues, així com d’unes noves nanopartícules dissenyades expressament (nanopartícules de magnetita funcionalitzades amb unitats catecol), ha permès establir les vies d’incorporació del metall a les nanopartícules de magnetita. Altrament, s’ha demostrat en diversos processos catalítics el bon comportament catalític dels nous catalitzadors magnètics. També s’ha estudiat per primera vegada una reacció seqüencial one-pot, que implica en primer lloc la reacció d’acoblament creuat C-C Suzuki-Miyaura, entre el 1-bromo-4-nitrofenol i l’àcid fenilborònic, seguit de la reducció del grup nitro corresponent a amina. Per últim, s’ha intentat funcionalitzar AuNPs amb un lligand que conté un grup ditiocarbamat a un extrem i dos grups difenilfosfina a l’atre. Tot i que es creia que en un principi l’ús d’un grup ditiocarbamat enlloc d’un grup tiol solucionaria els problemes de degradació de les nanopartícules, vistos AuNPs estabilitzades amb lligands tiol-fosfina, s’ha comprovat que no és així: s’observa el desancoratge dels lligands i la precipitació d’or metàl•lic. La síntesi de complexos moleculars anàlegs ha permès corroborar que en l’estabilització de AuNPs amb aquest tipus de lligands, els grups fosfina es coordinen als àtoms d’or superficials i els arrenquen de les nanopartícules. Amb la idea d’obtenir un lligand versàtil, capaç d’estabilitzar AuNPs i coordinar fragments metàl•lics, s’ha sintetitzat un lligand que conté en un extrem un grup tiol i a l’altre un grup carboxilat. L’ús d’aquests lligands ha permès obtenir nanopartícules d’or i pal•ladi que contenen fragments metàl•lics de ruteni a la perifèria.
Síntesi i estudi magnètic de compostos polinuclears de Ni(II) amb lligands piridiloxima
(Universitat de Barcelona, 2014-06-03) Esteban Jarne, Jordi; Escuer Fité, Albert; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[cat] L’objectiu marcat a l’inici d’aquesta tesi era la síntesi i caracterització estructural i magnètica de nous compostos obtinguts a partir de lligands 2‐piridiloxima i NiII. Per a tal efecte, es va treballar, bàsicament, amb els lligands 2,6‐diacetilpiridildioxima (dapdoH2) i 2‐acetonitrilpiridiloxima (pyC{CN}NOH). Finalment, es va estudiar el sistema 2‐piridiloxima/azida/amina per tal de formar ponts oxima/azida ferromagnètics. En primer lloc, es va treballar amb el lligand dapdoH2. Es van obtenir 20 nous compostos (els primers compostos polinuclears d’aquest lligand amb NiII), que permeten observar les següents tendències: ‐ El lligand dapdoH2 presenta una elevada variabilitat coordinativa, com demostren els 5 modes de coordinació caracteritzats per aquest lligand en aquesta tesi, 2 d’ells no observats anteriorment. ‐ Els compostos sintetitzats a partir de sals inorgàniques de NiII presenten una major nuclearitat (Ni8 – Ni10) que no pas els obtinguts a partir d’anions carboxilats o β‐dicetonats (Ni2 – Ni5). ‐ Aquest lligand tendeix a generar entorns plano‐quadrats quan es coordina en els modes de coordinació 2.10111 i 3.11111. ‐ Els compostos estudiats presenten un comportament antiferromagnètic, que deriva de l’acoblament mitjançant el pont oxima. S’ha demostrat que l’angle de torsió Ni‐N‐O‐Ni té un efecte determinant en el valor de la constant d’acoblament (J): l’augment de l’angle de torsió provoca un increment en el valor de J (menys antiferromagnètic) fins arribar a un valor màxim (0 o lleugerament ferromagnètic) per torsions properes a 90º. Posteriorment, es va decidir canviar el lligand dapdoH2 per pyC{CN}NOH per tal que tots els cations presentessin un entorn octaèdric. Amb aquest segon lligand es van caracteritzar 22 nous compostos, les característiques més destacades dels quals són: ‐ Els compostos caracteritzats són els primers exemples derivats del sistema NiII/pyC{CN}NOH. ‐ Es van caracteritzar els primers compostos triangulars Ni3/μ3‐OH/oxima aïllats, així com diversos compostos derivats d’aquests fragments triangulars. A partir de tots ells, per mitjà de càlculs DFT i d’una correlació magneto‐estructural es va establir que l’acoblament en aquests fragments depèn bàsicament de l’angle Ni‐O‐Ni. ‐ Es va observar l’elevada tendència que presenta aquest lligand a generar compostos de nuclearitat Ni5 (un 40% dels compostos caracteritzats per pyC{CN}NOH presenten aquesta nuclearitat) i que aquests presenten una elevada variabilitat topològica. La topologia del compost resultant depèn tant del lligand 2‐piridiloxima com de l’anió emprats en la síntesi. ‐ El compost monodimensional {Ni13Na2}n, obtingut a partir de NiSO4, presenta la major nuclearitat caracteritzada per als sistemes sulfat/oxima i la segona més elevada trobada per als sistemes NiII/oxima i NiII/sulfat. Finalment, es va decidir estudiar el sistema quaternari NiII/2‐piridiloxima/azida/amina per tal d’obtenir acoblaments ferromagnètics que generessin compostos amb un estat fonamental d’spin elevat. Es van obtenir dues famílies de compostos en funció del lligand utilitzat: ‐ En primer lloc, van obtenir dos compostos de nuclearitat Ni12Na2 i Ni13 a partir del lligand 6‐MepyC{H}NOH, que es poden descriure com dos fragments {Ni6} que coordinen un o dos cations metàl∙lics (Ni6‐Ni‐Ni6 i Ni6‐Na2‐Ni6). D’aquests, el primer presenta un estat fonamental d’spin S = 9, el més elevat trobat per sistemes NiII/oxima. ‐ En segon lloc, es va obtenir una sèrie de compostos de nuclearitats Ni3–Ni9 amb els lligands py2CNOH i pyC{ph}NOH i diverses amines tridentades, entre els que destaquen diversos compostos {Ni9} que encapsulen selectivament anions azidur o halur al seu interior per mitjà de diversos ponts d’hidrogen generats per les amines emprades.
Transporte Cuántico y Magnetismo en Sistemas Inorgánicos: Un Estudio Computacional
(Universitat de Barcelona, 2013-12-04) Aravena Ponce, Daniel Alejandro; Ruiz Sabín, Eliseo; Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica
[spa] En esta tesis doctoral se presentan estudios computacionales basados en métodos de estructura electrónica de propiedades magnéticas en sistemas inorgánicos moleculares y extendidos. La primera sección incluye un trabajo sobre transporte electrónico a través de uniones moleculares constituidas por complejos de transición, se empleó la metodología de las funciones de Green fuera del equilibrio en combinación con cálculos basados en la teoría del funcional de la densidad (NEGF+DFT). En el artículo se analizaron las propiedades de transporte electrónico polarizado de espín a través de un compuesto con transición de espín de hierro(II). El segundo bloque está compuesto por tres trabajos acerca de la modulación de las propiedades de transición de espín en redes metalo-orgánicas porosas tipo clatrato de Hofmann. Los estudios teóricos fueron realizados mediante cálculos DFT periódicos. Se analizó la red {[FeII(pirazina)][PtII(CN)4]} en presencia de diferentes moléculas pequeñas (disulfuro de carbono, dióxido de azufre, tiourea, tiofeno, pirrol, furano, pirazina y yodo). Las distorsiones geométricas calculadas para la red en presencia de las diferentes moléculas huésped fueron comparadas con las estructuras determinadas mediante difracción de rayos X. Las modificaciones en la temperatura experimental de transición de espín fueron comparadas con los cambios en energía electrónica calculados. La naturaleza de las interacciones huésped-anfitrión fue estudiada a través del cálculo de energías de interacción y análisis de la densidad de estados (curvas COD). El tercer bloque trata sobre propiedades magnéticas en compuestos de coordinación de lantánidos. Los estudios teóricos fueron realizados mediante cálculos CASSCF+RASSI. En el primer trabajo se investigó un grupo de veinte compuestos mononucleares de disprosio(III) que presentan comportamiento de imán unimolecular (SMM), SMM inducido por campo o ausencia de este comportamiento. Las propiedades magnéticas calculadas comparadas con información experimental. El efecto del entorno de coordinación en las propiedades SMM fue estudiado mediante medidas continuas de forma y cálculos CASSCF+RASSI en estructuras modelo, a partir de esta información se sugirieron la condiciones que favorecen el comportamiento SMM. En los otros trabajos de este bloque se investigan las propiedades magnéticas de compuestos polinucleares de lantánidos a través de cálculos CASSCF+RASSI y ajustes de constantes de acoplamiento mediante el modelo de Lines, se discutió acerca del papel de la anisotropía magnética en el comportamiento SMM y de las contribuciones de intercambio y dipolar en la interacción entre centros magnéticos. En la cuarta sección se presentan tres artículos sobre interacciones de intercambio en complejos polinucleares de metales de transición y lantánidos estudiados a través de métodos DFT (aproximación Broken Symmetry), las propiedades magnéticas de los compuestos (curvas de magnetización y susceptibilidad) fueron simuladas a través de la diagonalización del Hamiltoniano de Heisenberg-Dirac-Van Vleck y métodos de Monte Carlo cuántico. El primer artículo trata de las propiedades magnetocalóricas de compuestos polinucleares de gadolinio con metales de transición. El signo y la magnitud de las constantes de acoplamiento calculadas fueron comparados con los valores ajustados a datos experimentales y relacionados con la geometría y coordinación de los caminos de intercambio. El efecto de las interacciones de intercambio respecto a las propiedades magnetocalóricas de los compuestos fue evaluada a través del cálculo de la variación de la entropía magnética. Finalmente, las condiciones que favorecen la aparición de un efecto magnetocalórico pronunciado fueron discutidas. En el segundo y tercer trabajo se comparan las propiedades magnéticas experimentales y calculadas de un complejo de cobre y otro de hierro. Las constantes de acoplamiento fueron analizadas en función la geometría y tipo de grupos puente a través de correlaciones magnetoestructurales conocidas.

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