Tesis Doctorals - Departament - Química Física

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Development and application of computational methodologies for novel therapeutic strategies based on protein-protein interactions
(Universitat de Barcelona, 2025-07-01) Díaz Rovira, Anna Maria; Guallar i Tasies, Víctor; Fernández-Recio, Juan; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[eng] Protein-protein interactions (PPIs) are essential for the proper functioning of biological systems, regulating key cellular processes such as protein degradation, signaling, and immune responses. This makes them both promising drug targets and a foundation for novel therapeutic strategies. In this thesis, we employ computational approaches to study PPIs, leveraging advances in protein structure prediction alongside our group’s expertise in biomolecular simulations. Given that AlphaFold2 was launched at the beginning of this work, we first assess the robustness of its predictions by simulating prospective scenarios in drug discovery. Building on these insights, we then investigate PPIs in various biological contexts, including: (i) the characterization of a PPI involved in plant’s fungal infections, which could serve as a starting point for the development of new antifungal treatments; (ii) the study of the ternary complex formed between an E3 ligase and a target protein in the presence of PROTAC molecules, providing structural and stability insights for the rational optimization of PROTACs; (iii) the identification of PPIs between de novo protein binders based on the ubiquitin scaffold with high success rate; and (iv) the generation of protein immunogens to elicit an immune response against the West Nile Virus. Overall, we demonstrate that combining molecular simulations with Artificial Intelligence tools—including AlphaFold2, MaSIF and newly developed protein design techniques—offers a powerful approach to study the intrinsic dynamics of PPIs and generates structural insights that can guide the rational design of novel therapeutic strategies.
Cálculos relativistas sobre estructuras electrónicas
(Universitat de Barcelona, 1990-11-30) Molino Tejedor, Luis Ma.; Carbó Carré, Ramon; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[spa] Los métodos y técnicas utilizados en Química Cuántica No-Relativista están bien establecidos y han sido ampliamente desarrollados y perfeccionados con la introducción de algoritmos que han permitido la realización de cálculos cada vez más complejos y precisos de las energías y propiedades, tanto atómicas como moleculares. Para átomos pesados y para estados atómicos altamente excitados (como los que se encuentran en física de plasmas) es necesario tener en consideración los efectos relativistas, tales como la dependencia de la masa con la velocidad, interacciones de los electrones con el núcleo, interacciones magnéticas, etc. Estos efectos se tratan como correcciones de primer orden a la energía no-relativista. Sin embargo, parece que este tratamiento de los efectos relativistas no es suficientemente preciso y por ello se ha venido desarrollando una nueva metodología que se enmarca dentro de la teoría relativista y que recibe el nombre de Química Cuántica Relativista. Son todavía muchos los aspectos de esta nueva metodología que están en discusión, tales como: i) La aplicabilidad del método de variaciones a un operador hamiltoniano de Dirac que, a diferencia del de Schrodinger, no está acotado inferiormente. ii) La introducción del método de expansión de Roothaan y de los tipos de bases que se deben utilizar en los cálculos relativistas. iii) La construcción de las funciones de estado de átomos polielectrónicos en los métodos de campo autocoherente monoconfiguracional, de interacción de configuraciones y de campo autocoherente multiconfiguracional, que permitan una descripción relativista correcta. iv) Las correspondencias que se pueden establecer entre la metodología clásica y la relativista, en cuanto a especies de simetría, funciones de onda y resultados numéricos. En esencia, la reducción de la teoría relativista a la clásica en el llamado límite no-relativista. El interés en poder dar respuesta a los temas de discusión antes mencionados, nos ha llevado en primer lugar a la necesidad de discutir distintos aspectos de la ecuación de Dirac, de las funciones de onda, de las simetrías relativistas, de la transformación de Foldy-Wouthuysen y el límite no-relativista, y de las limitaciones de la utilización de hamiltonianos modificados con los que se intenta simplificar el tratamiento relativista. Por otra parte, dado que las investigaciones en el campo relativista utilizando el método de expansión de Roothaan son más bien escasas, especialmente para el método multiconfiguracional, en comparación con los métodos numéricos, hemos construido un paquete de programas interconectados que permite realizar cálculos atómicos relativistas con diferentes niveles de complejidad. Ha sido justamente al desarrollar el bloque de programas que ha habido que encontrar la solución adecuada a cada uno de los distintos problemas que el formalismo relativista ha ido presentando, y que, en con= junto nos ha permitido conocer cómo han de realizarse los cálculos relativistas. Los programas del bloque utilizan métodos que difieren de los empleados por los autores anteriormente mencionados y para cada uno de ellos se han realizado cálculos de prueba, con el fin de que, por comparación de nuestros resultados con los de otros métodos, numéricos o de expansión, podamos comprobar la fiabilidad de la metodología por nosotros desarrollada.
Computational study and rational design of pluriZymes
(2023-01-10) Rodà Llordés, Sergi; Guallar i Tasies, Víctor; Santiago Morcillo, Gerard; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[eng] The increase in production over the last centuries has come at the expense of compromising the environment, urging the need to find solutions. Enzymes are the essential molecules that make life kinetically possible. In industry, enzymes can be a sustainable alternative to using inorganic catalysts. However, their low productivity, poor resistance to industrial conditions, and their cost limit their usage. Thus, enabling the tailoring of biocatalysts at will is crucial to expand their application. The advances in computational power, followed by the repertoire of modeling tools, are helping design the next generation of biocatalysts due to their lower costs and quickness. This thesis aims to develop a novel concept of biocatalysis, which could lower the expression costs of enzymes, named pluriZymes. PluriZymes are proteins with plural catalytic active sites where one (at least) of them is artificially designed. The type of introduced functional site along the thesis has been the hydrolase one due to its simplicity (only 3 catalytic residues needed) and does not need a cofactor. The studied systems were transaminases and esterases since they have several applications in industry, thus, being of broad interest. All computational designs were experimentally validated by our collaborators. The thesis' results include an in-one protease-esterase pluriZyme, a transaminase- esterase pluriZyme with potential applications for the pharmaceutical industry, the rational improvement of substrate promiscuity of hydrolase sites, and a new algorithm to facilitate the design of artificial active sites. Hence, this thesis proves the potential of pluriZymes for the next generation of biocatalysts toward a more sustainable society and the need for computational tools to develop them.
Processos d'electrocristal·lització i canvi de fase en la formació de pel·lícules anòdiques sobre l'elèctrode de mercuri
(Universitat de Barcelona, 1986) Sarret i Pons, Maria; Müller i Jevenois, Carles; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[cat] Un gran nombre de reaccions electròdiques d'interès tecnològic, tals com reaccions en acumuladors, galvanitzats, anoditzats... , inclouen processos de deposició i formació de noves fases sobre la superfície de l'elèctrode. En general, la descripció d'aquest tipus de processos electroquímics és el que es coneix amb el terme d' Electrocristal·lització. El coneixement d'aquestes reaccions electroquímiques requereix una anàlisi exhaustiva de la cinètica dels processos de deposició, estudi que en aquest cas és especialment dificultós donat que l'estat de la superfície electròdica, que no sol estar ben definit abans de fer la mesura, varia d'una forma complexa durant l'experiment. Aquesta dificultat fa que a l'hora de iniciar la investigació experimental d'un procés de deposició es triïn sistemes que presentin un comportament extrem, de manera que la seva resposta experimental sigui la més simple possible. En aquest treball s'ha dut a terme una anàlisi cinètica dels processos d'electrocristal·lització en el seu vessant de formació i creixement dels nuclis, així com un estudi dels canvis de fase d'adsorció/nucleació que es presenten en l'electrodeposició d'algun tipus de compostos. Els sistemes escollits són els que s'han considerat més favorables per a aquest tipus d'estudi: sals de mercuri que es dipositen sobre un elèctrode d'aquest mateix material.
Comportamiento electroquímico del cobre en disoluciones alcalinas
(Universitat de Barcelona, 1979) Centellas Masuet, Francesc A.; Virgili Vinadé, José; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[spa] Aunque el estudio del anodizado del cobre arranca prácticamente en los años cincuenta, no se ha abandonado aun en la actualidad, encontrándose a lo largo de los trabajos, en algunos casos, teorías enfrentadas y en otros la búsqueda y justificación de una solución intermedia que pudiera satisfacer los casos extremos enfrentados. La revisión de los trabajos publicados hasta el momento aconseja el empleo simultáneo de las tres téonioas eleotroquímicas usuales que pueden aportar soluciones al problema partiendo de bases distintas. De cada una de las técnicas se obtendrán parámetros comunes o bien independientes y de su estudio y concordancia se podrá obtener un punto de partida que permita cuantizar la cinética del proceso y justificar el mecanismo de la oxidación anódica del metal. En consecuencia, se plantea en el presente trabajo una investigación sistemática del comportamiento electroquímico del cobre en medio alcalino para la zona de potenciales de electrodo abarcados entre el desprendimiento de hidrógeno y oxígeno, en disoluciones de KOH de distinta concentraoión y sometidas a diversas velocidades de agitación. A fin de llevar a cabo el estudio cinético del proceso, se realizan en primer lugar una serie de experimentos potenciodinámicos con distintas velooidades de barrido de potencial, con el objeto de asociar los máximos de densidad de corriente a los potenciales de electrodo a que aparecen y establecer la reversibilidad o irreversibilidad de los procesos anódico y catódico. Una vez identificados los potenciales a los que aparecen los procesos de electrodo, se investigará el comportamiento del electrodo, mediante el empleo de la técnica potenciostática, en la zona de los potenciales en los que se suponga la formación y crecimiento de las películas de óxido o hidróxido anódico, obteniendo los parámetros eleotroquímicos que esta técnica permite. Se procederá al estudio galvanostático, comparando los resultados obtenidos con los procedentes de las otras técnicas. De los datos experimentales que resulten se decidirá sobre el mecanismo de los procesos anódicos y catódicos, así como la posible composición de las especies formadas.
Computational design of oxidoreductases for industrial applications
(Universitat de Barcelona, 2019-11-22) Sancho Jodar, Ferran; Guallar i Tasies, Víctor; Lucas, Maria Fàtima; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[eng] Enzyme catalysis has been scaled up for several industrial sectors during the last decades, including pharmaceutics, food and beverages. This raised the interest of other industries such as energy or paper and pulp sectors, for which biocatalysts need to be improved in order to be economically competitive. Molecular simulations play a key role in finding new applications for enzymes and reducing the costs of experimental work. In this thesis, computational techniques have been developed and applied on oxidoreductases for industrial needs, under the framework of the INDOX project. More specifically, investigations have been focused on lignin degradation and valorization by means of flavoproteins and laccases. Flavoproteins are oxidoreductases containing FAD in most of the cases as a prosthetic group. On the other hand, laccases are multicopper-containing oxidoreductases that can oxidize a large variety of substrates. In both cases, oxygen can act as the final electron acceptor, producing hydrogen peroxide and water as by-products respectively, which makes them suitable for green chemistry applications. Research on flavoproteins - Efforts were made to improve catalytic activity towards 5-hydroxymethylfurfural oxidation and secondary benzyl alcohols. To do so, a Monte Carlo based in-house algorithm was employed to sample the protein-ligand conformational space, revealing two interesting positions for the aryl-alcohol oxidase flavoprotein, 500 and 501. Experimental collaborators found several variants from these positions that improved the activity of this enzyme for secondary benzyl alcohols, which were then computationally characterized with the same methodology. Investigation of the 5-hydroxymethylfurfural biochemical reaction was also performed, revealing that the negative nature of the carboxylic group limits the diffusion of one of the subproducts. This problem was proven to be solved by using another flavoprotein, 5-hydroxymethylfurfural oxidase, whose larger active site allows the diffusion of the negatively charged substrate although with very low activity. The activity of this enzyme increases with the addition of V367/W466F double mutations, and the main reasons have been identified. Research on laccases - The addition of a ruthenium photosensitizer potentially allows the oxidation of challenging substrates, although the electron back-transfer was presented as the main limitation. Electron transfer calculations were performed empirically, instead of quantum calculations, to selectively attach the photosensitizer to the surface of the enzyme, finding that increasing the directionality towards the trinuclear copper cluster was the best strategy. In conclusion, it has been shown how computational studies are a useful complement to experimental work, for the benefit of industries. In silico applications are shown to be beneficial in both ends of the process. On one side, predictions and designs are made to guide experiments, narrowing the spectra of mutations and reducing costs. After the experiments, simulations still provide insights of the reaction mechanism and information about the role of certain amino acids, to better understand the experimental results and, as a final instance, refine future predictions.
Estudio teórico de procesos elementales reactivos: reacciones del O(3P) con CS(X1E+) y CS2(X1Eg+)
(Universitat de Barcelona, 1989-01-14) Sayós Ortega, Ramón; Aguilar Navarro, Antonio; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[spa] Se ha realizado un estudio teórico de las reacciones elementales en fase gas O(3P)+CS(X1 +) CO*(X1 +) +S(3P) y O(3P) +CS2(X1 G+) CS(X1 +)+SO(X3 -) mediante el método de trayectorias clásicas tridimensionales. Para la primera reacción se ha empleado una superficie de energia potencial (SEP) analítica tipo Sorbie-Murrell que ajusta datos espectroscópicos del sistema y resultados del cálculo cuántico a nivel MNDO-He/CI de la SEP triplete fundamental. Los resultados obtenidos muestran un buen acuerdo con los datos experimentales, especialmente con relación a la inversión de la población vibracional de la molecula CO, que actúa como fuente del láser químico de CO. Para la reacción tetratómica se ha utilizado el mismo tipo de SEP analítica, ajustando en este caso los resultados principales de los cálculos cuánticos realizados sobre la SEP triplete fundamental a nivel MINDO3-UHF, MNDO-UHF y “ab initio” con pseudo-potenciales (a nivel HF con introducción de la energía de correlación según la aproximación MP2 y CIPSI). También se ha construido una segunda SEP que ajusta la energía de activación experimental. La comparación de los resultados de ambas SEP indica que la primera, la cual ajusta un mínimo OSCS entre reactivos y productos, presenta mejores resultados en comparación a la mayoría de datos experimentales.
Mecanismos de interacción magnética en cristales moleculares
(Universitat de Barcelona, 2006-09-29) Ribas Ariño, Jordi; Novoa Vide, Juan J.; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[spa] El Magnetismo Molecular es uno de los campos de investigación de mayor actividad en la actualidad, ya que los materiales moleculares que produce no sólo tienen una gran importancia desde el punto de vista de ciencia básica, sino que además, pueden permitir desarrollar en un futuro próximo nuevas aplicaciones tecnológicas. El conjunto de los materiales magnéticos moleculares se puede dividir en dos grupos: los imanes de base molecular, formados por moléculas o especies de baja dimensionalidad unidas de forma tridimensional, y los nanoimanes o imanes unimoleculares, que son moléculas con un gran momento de spin y una fuerte anisotropía magnética, y que presentan una lenta relajación de la magnetización. En los imanes de base molecular, los enlaces entre las diferentes moléculas pueden ser cava lentes o enlaces intermoleculares débiles del tipo puente de hidrógeno o del tipo Van der Waals. La estructura de dichos materiales difiere notablemente de la estructura en forma de red iónica de los imanes basados en los óxidos obtenidos por los métodos cerámicos (ferrita, magnetita, etc.) y de la estructura de los imanes de tipo metálico (Fe, Ca, aleaciones, etc.). En los proyectos desarrollados en esta Tesis Doctoral se han llevado a cabo estudios teóricos de las propiedades magnéticas de diferentes sistemas moleculares. Dichos estudios han permitido establecer los mecanismos de interacción magnética de varios sistemas, lo cual puede derivar en la preparación de nuevos imanes de base molecular o en la mejora de las propiedades o las condiciones de preparación de imanes de base molecular ya existentes. Los resultados obtenidos a raíz de dichos estudios se recopilan en esta Memoria, que se ha estructurado tal y como se detalla a continuación. En el primer capítulo de la Memoria se presenta una breve descripción de los métodos de la Química Cuántica que se han usado para realizar los cálculos cuyos resultados se exponen posteriormente, a saber, los métodos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), el método CASSCF y el método CASPT2. El segundo capítulo de la Memoria está consagrado al estudio teórico del origen de las interacciones magnéticas en la fase romboédrica del polímero de C(60). Este compuesto es el primer imán de base molecular puramente orgánico con una temperatura crítica por encima de la temperatura ambiente. En el tercer capítulo de la Memoria se presenta un estudio computacional de la dependencia de la constante de acoplamiento magnético entre los fragmentos constituyentes de la sal de transferencia de carga [Mn(por)][TCNE] (por = porfirina; TCNE = tetracianoetileno) con respecto de varios parámetros estructurales. El cuarto y último capítulo está dedicado a dos proyectos que combinan datos teóricos y resultados experimentales, de compuestos polinucleares de Cu que presentan propiedades de especial interés, y que han sido desarrollados en colaboración con el Dr. Guillem Aromí y el Prof. Joan Ribas, del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Barcelona.
Bases mínimas adaptadas al entorno molecular
(Universitat de Barcelona, 1986-11-15) Mota Valeri, Fernando; Novoa Vide, Juan J.; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[spa] Una de las principales dificultades que presenta, aun hoy en día, la utilización de los métodos "ab initio" en la química cuántica es la de elegir un conjunto de funciones de base con el que poder transformar las ecuaciones integro-diferenciales, difíciles de resolver, a ecuaciones de tipo matricial mucho más sencillas de resolver numéricamente. La dificultad reside en que los conjuntos de base no pueden ser nunca completos, ya que serían de dimensión infinita, teniéndose por lo tanto que truncar arbitrariamente dichos conjuntos de base. Según el grado de truncado de la base, los resultados podrán ser de mejor o peor calidad. Evidentemente, la elección de una base no sólo depende de la calidad de resultados que se quieran obtener, sino que también dependen de los medios reales de cálculo de que se dispone, siendo éste de hecho el factor que más suele pesar a la hora de la elección de la base. Es evidente que, para unos medios de cálculo dados, siempre existirá alguna molécula, de un tamaño tal que sea imposible el uso de bases adecuadamente grandes, viéndonos forzados a la utilización de bases pequeñas que suelen producir resultados de calidad limitada en mayor o menor grado. En este contexto se enmarca la finalidad de la presente tesis, que no es más que la de estudiar una posible forma de mejorar la calidad de lo que se denomina normalmente conjuntos de base mínima. Dicha mejora se ha buscado de dos formas: a través del uso del esquema de contracción general, y por medio de la optimización de la contracción, adecuándola al entorno molecular. La presente memoria se ha organizado de la siguiente forma. En el capítulo II, "Fundamento Teórico", se hace una breve descripción de los sucesivos pasos que se siguen en la metodología cuántica hasta llegar al problema de la base. En el capítulo III, "Conjuntos de Base", se lleva a cabo una descripción del "estado de la cuestión" en lo referente a conjunto de bases. Dicha descripción no es en absoluto exhaustiva, pretendiéndose únicamente poder dejar lo más claro posible en qué lugar, dentro de la gran cantidad de trabajos existentes hoy en día en la bibliografía sobre bases, podemos enmarcar los conjuntos de base con que trabajaremos en la tesis. En el capítulo IV, "Metodología", se lleva a cabo el estudio, propiamente dicho, de la contracción de bases mínimas adaptadas al entorno molecular. Por último, en el capítulo V, "Aplicaciones", se lleva a cabo la aplicación de las bases mínimas desarrolladas en el capítulo anterior a una serie de problemas en los que, dentro de la bibliografía existente, se emplean usualmente bases mínimas por necesidades de cálculo. Dicho estudio se enfoca desde el punto de vista de la base, y no de la metodología o técnica empleadas en la descripción del problema a tratar, lo que queda fuera del ámbito de esta tesis.
Un estudio teórico de las reacciones elementales: C + FH --- CF + H y O + FH --- OF + H
(Universitat de Barcelona, 1986-01-01) Lucas Alcorta, José María; Aguilar Navarro, Antonio; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[spa] En el presente trabajo se realiza un estudio teórico de las reacciones del tipo átomo-molécula diatómica en las que interviene la molécula de fluoruro de hidrógeno, y los átomos de carbono y oxígeno. Comprende las dos partes esenciales que constituyen el estudio teórico de un proceso químico elemental, es decir, la caracterización del sistema en cuanto hace referencia a su comportamiento estático (superficies de potencial) y la obtención de resultados dinámicos. Con el fin de hacer factible la resolución del problema dinámico segun la Mecánica Cuántica, se ha abordado el estudio de las mencionadas reacciones en la aproximación monodimensional en la cual se mantiene fija la orientación del movimiento relativo de las dos especies reccionantes.
Estudi químic-quántic de l'adsorció electròdica
(Universitat de Barcelona, 1982-07-03) Illas i Riera, Francesc; Virgili Vinadé, José; Sanz Carrasco, Fausto; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[cat] El desenvolupament de noves tècniques de mesura ha contribuït, de manera notòria, a conèixer la naturalesa de molts processos cinètics. Actualment, aquest desenvolupament ha incidit també sobre els processos cinètics de caràcter heterogeni, és a dir els que tenen lloc a les interfases i que afecten a disciplines com son la corrosió, la catàlisi, l'electroquímica, etc. En tot cas, la informació obtinguda correspon a mesures de caràcter macroscòpic, ja que ni tant sols l'estudi teòric de l’adsorció molecular sobre una superfície, a la situació d’un sistema aïllat, es troba prou avançat. El present treball pretén d'ésser una contribució a aquest estudi teòric pel que fa a l’adsorció sobre superfícies (líquids o sòlides) d’utilització electròdica. Donat el seu caràcter homogeni, la superfície líquida del mercuri ha estat profusament emprada en el camp de l’electroquímica i ha estat objecte d'un tractament teòric més elaborat. Malgrat això, l'estudi teòric de l’adsorció sobre aquesta superfície ha sofert la mancança de mètodes eficients pel tractament dels metalls de transició. Un primer intent d' estudi ha estat fet recentment (1977) per Koutecky i col., en tractar l'adsorció d' halurs mitjançant el mètode semiempíric EHT. Els autors ernpren un model d'un sol àtom de mercuri per a similar la superfície, amb la particularitat d'incloure els orbitals interns ocupats 5d del metall. Tot seguit (1978) Siegemund publica un treball on estudia la influència de l'·aigua de solvatació sobre l'adsorció de Cl(-)en mercuri. A diferència dels autors precedents empra un model més ampli de superfície i no inclogué els orbitals interns en el mètode de càlcul. Aquests primers intents, en certs aspectes contradictoris, demanaven una primera revisió dins del mateix mètode EHT, puix el fet d'ésser el mercuri un metall de la tercera serie de transició condiciona, quasi obligatòriament, un tractament de caràcter semiempíric. En tot cas, el mètode EHT és tant sols qualitatiu en les seves prediccions i per això, en segona instància, el propòsit del treball és d' utilitzar algun mètode més potent perquè al aplicar-lo a una superfície diferent sigui susceptible d'ésser comparat al mètode EHT. La superfície més adient que alhora la integren àtoms relativament senzills del primer període de la Taula Periòdica és la del grafit. Diferents autors han estudiat ja l'adsorció sobre grafit tot emprant mètodes semiempírics, EHT oCND0/2, en el mateix nivell qualitatiu que l'estudi de la superfície de mercuri. En tot cas, amb el mètode EHT no és possible l’estudi de l’adsorció d'àtoms electrofílics sobre grafit, i, per altra banda, el mètode CND0/2 presenta greus problemes en el càlcul d' energies. Dels possibles mètodes a l’abast, ha estat escollit el mètode MIND0/3 per tal d'estudiar la superfície de grafit, I això per dues raons principals. La primera és que el gran volum de càlculs que suposa un treball com el que es pretén exclou els càlculs "ab initio". La segona, el fet d'ésser inèdit en aquests tipus de problemes, tot i sabent que ha donat proves de gran eficiència en un ampli ventall d'altres de tipus químic.
Estudi teòric del magnetisme en cristalls moleculars: mecanismes d'interacció i empaquetament
(Universitat de Barcelona, 1998-11-03) Deumal i Solé, Mercè; Novoa Vide, Juan J.; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[cat] Els materials magnètics són molt importants en el desenvolupament de la tecnologia actual. Durant molts anys, la recerca científica en magnetisme ha estat dirigida a l'estudi de les propietats magnètiques dels elements i dels seus aliatges en funció de la temperatura, amb l'objectiu d'optimitzar el cost i la densitat magnètica utilitzable tecnològicament. El progrés en aquest camp ha estat obstaculitzat pel fet que el magnetisme a nivell molecular no s'entén d'un manera adequada. Aquest és el motiu per al qual, avui en dia, hi ha una clara tendència a estudiar els fenòmens magnètics a nivell microscòpic. El perquè d'aquesta tendència és molt senzill: si es controlessin els principis moleculars que regeixen el magnetisme, seria factible el disseny i la síntesi de nous materials magnètics. Ara bé, d'entre tots els materials magnètics, el camp dels materials magnètics purament orgànics de base molecular és el més interessant des del punt de vista teòric, atès el grau de control que s'ha assolit en la seva síntesi i a la dificultat per entendre el mecanisme de la seva interacció magnètica. Aquest tipus de materials combinaran les propietats inherents dels compostos orgànics amb propietats magnètiques; per tant es podran usar en aparells òptics per manipular la llum polaritzada, dissenyar magnets que no siguin conductors elèctrics o crear possibles aplicacions biomèdiques, com per exemple agents de contrast selectiu en RMN o per dirigir l’aplicació de determinats medicaments. Totes aquestes propietats i possibles aplicacions van motivar l’estudi d’una de les famílies de compostos més interessants i millor documentades en el camp del ferromagnetisme orgànic: la dels derivats alfa-nitronil-nitròxid. Totes aquestes molècules tenen electrons desaparellats (en general, son doblets), fet que permetrà que, en agrupar-se formant un sòlid, aquest solid pugui presentar magnetisme. Depenent de com s'agrupin, l'estat electrònic resultant serà d'alt spin (ferromagnètic) o de baix spin (anti-ferromagnètic). Així doncs, l'empaquetament cristal·lí d'aquests radicals lliures persistents decidirà si les interaccions ferromagnètiques intermoleculars es poden propagar arreu del cristall. En conseqüència, el primer objectiu d'aquest treball ha estat posar a punt un procediment sistemàtic per racionalitzar l'estructura de qualsevol cristall molecular. Aquesta racionalització implica, alhora, un estudi adequat a nivell MP2 de l'energia d'interacció dels contactes intermoleculars existents dins dels cristalls.
Comportamiento anódico del aluminio en disoluciones acuosas de ácido propanodioico
(Universitat de Barcelona, 1984-02-15) Cabot Julià, Pere-Lluís; Virgili Vinadé, José; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[spa] Se estudia el comportamiento galvanostático potenciodinámico y potenciostático de un electrodo de aluminio del 99’9995% de pureza en disoluciones acuosas de ácido proponodioico 0’05, 0’1, 0’5 y 1 M comparando los resultados con los obtenidos para el mismo electrodo en disoluciones acuosas de ácido bórico-bórax a pH 6’30 de ácido sulfúrico de pH 1’00 y 1’91 y de ácido propanodioico 0’1 M y 0’5 M ajustadas a pH 7’0. Los resultados indican que en las disoluciones de ácido propanodioico la película de óxido se forma por nucleación directa sobre el electrodo y que se disuelve parcialmente durante su formación obteniéndose para tiempos largos evolución a película porosa.
Computer-aided rational enzyme design for industrial and technological applications
(Universitat de Barcelona, 2019-06-12) Santiago Morcillo, Gerard; Guallar i Tasies, Víctor; Lucas, Maria Fàtima; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[eng] he massive industrial production exploited by our society since the XIX century has growth at expenses of the planet. Environmental damages are already visible, and they urge us to find new and sustainable production ways. Among all contributors, this thesis is focused on enzymes and its potential application in industry. Enzymes are biomolecules capable of performing and speeding up chemical reactions. Their versatility makes them a perfect choice for green chemistry proposals, allowing the substitution of damaging process involving hard chemical compounds or heavy energy usage. The work done focus on the better understanding of enzymatic properties and behavior to improve them for industrial application, by applying state-of-the-art modeling techniques. This knowledge has allowed the development of a new classification method for substrate promiscuity, the Effective Volume, and the design of enhanced enzyme variants. In the enzyme engineering line, this thesis presents a mutant laccase obtained through computer-aided rational design, with an improved activity over arylamines, tailored explicitly for polyaniline production. Moreover, we introduce, for the first time in our knowledge, the concept of PluriZymes, an enzyme with two fully functional active sites: an original one and a “de novo” artificially added one.
Fluctuacions en sistemes de no-equilibri
(Universitat de Barcelona, 1983-03-05) Sagués i Mestre, Francesc; Virgili Vinadé, José; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[spa] El trabajo ha consistido en la caracterización perturbativa de los propagadores asociados a la dinámica estocástica de Fokker-Planck. Dicho tratamiento perturbativo ha sido realizado primeramente mediante desarrollos en los llamados propagadores libres, usando una dualidad de representaciones: la hamiltoniana y la lagraugiana. Por otra parte se ha tratado también el problema mediante un esquema perturbativo en los llamados propagadores completos. Se ha conseguido formular con este último procedimento una vía alternativa respecto a tratamientos análogos desarrollados por otros autores. Finalmente se ha aplicado el formalismo anteriormente establecido a un sistema dinámico concreto como es el láser unimodal.
Estudi teòric d'interaccions intermoleculars en sistemes senzills i cristalls orgànics moleculars
(Universitat de Barcelona, 1996-01-01) Rovira i Virgili, Carme; Novoa Vide, Juan J.; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[spa] El citado trabajo de tesis doctoral está dividido en tres partes complementarias. En una primera parte se han estudiado -mediante metodos “ab intio”- sistemas sencillos que contienen interacciones de diferente naturaleza: interacciones por puente de hidrógeno fuerte en trimeros constituídos por H2O y HF; interacciones por puente de hidrógeno débil en dímeros hidrocarburo...H2O y hidrocarburo H2S (hidrocarburo = C2H2, C2H4, CH4), y interacciones no enllazantes S...S en sistemas R1HS...SHR4 (R1,R2=-CH3,-CH=CH2,-CH=O,SOC2H2). En la segunda parte se ha estudiado la estructura cristalina de dadores neutros de la familia del tetratiofulvaleno (TTF) con el objetivo de racionalizar su empaquetamiento, el cual viene determinado por interacciones intermoleculares del tipo analizado en la primera parte. En la tercera parte se ha realizado un análisis de la estructura electrónica de bandas tanto de cristales de dadores neutros como de sales de transferencia de carga derivadas de los anteriores. Las conclusiones generales que se pueden extraer del estudio global se pueden resumir con lo siguiente: las interacciones débiles que tienen lugar a través de enlaces de tipo C(SPN)-H(N=2,3) -las cuales ya en sistemas sencillos conservan las caracteristicas de las interacciones por puente de hidrogeno- dictan el empaquetamiento de cristales de la familia del TTF, mientras que las interacciones S...S tienen un papel secundario y son muy anisotrópicas. Por otra parte, las moleculas dadoras con enlaces C(SPN)-H darán lugar a cristales que cumplan (ya como neutros) con los requerimientos para producir una deslocalizacion electrónica importante. Este hecho convierte a estos dadores en muy buenos candidatos como precursores de sales de transferencia de carga con buenas propiedades metálicas hasta temperaturas bajas y que, por tanto, puedan alcanzar el estado superconductor.
Effects of some mixing flows on diffusion-controlled reactions = Efectes d'alguns fluxes de mescla en reaccions controlades per difusió
(Universitat de Barcelona, 1997-11-27) Reigada Sanz, Ramon; Sagués i Mestre, Francesc; Sancho, José M.; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[spa] Los sistemas de reacción-difusión donde el proceso difusivo es la etapa lenta están controlados, a bajas dimensionalidades, por las fluctuaciones en las distribuciones iniciales de reactivos. Concretamente, estos sistemas se segregan en dominios de las diferentes especies obteniéndose comportamientos cinéticos anómalos. Estudiamos estos comportamientos no formales en el sistema reactivo binario A+B=O mediante la explotación analítica y numérica de las ecuaciones deterministas de reacción-difusión para las concentraciones locales de ambos reactivos suponiendo válida la aproximación de campo medio para el término de reacción. En una segunda parte del trabajo se ha incorporado al modelo un tercer proceso, el de mezcla, con el que intentamos homogeneizar el sistema y recuperar el comportamiento cinético clásico. Trabajamos principalmente con dos flujos hidrodinámicos bidimensionales, el de red de remolinos y el turbulento. Si bien en ambos casos a tiempos intermedios recuperamos la conducta clásica, a tiempos suficientemente grandes conseguimos evitar la segregación del sistema.
Cinética de formación de complejos tetraciclínicos con el ion V(IV)
(Universitat de Barcelona, 1983-05-07) Gómez, Elvira; Virgili Vinadé, José; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[spa] Se estudia la cinética de formación de complejos entre el ion vanadilo (IV) y cuatro derivados tetraciclínicos (doxiciclina, clorotetraciclina, oxitetraciclina y demetilclorotetraciclina), de los cuales los tres primeros presentan degradación reversible dando isotetraciclinas que no reaccionan con el ion metálico. Mediante un metodo espectrofotométrico se determinan las constantes de velocidad y el efecto sobre las mismas de la acidez, fuerza iónica, constante dieléctrica del medio y de la temperatura. Los resultados obtenidos responden a una interacción de tipo ion-dipolo, en la cual la forma reaccionante es mayoritariamente del tipo XTCH2 zwiteriónica. El mecanismo de reaccion para la formación de los cuatro complejos es análogo proponiéndose uno del tipo Eigen-Tamm-Wilkins que obedece a una reacción SN
Cinética de complejos con ligandos tetraciclínicos
(Universitat de Barcelona, 1979-02-03) Aguilar Navarro, Antonio; Vigili Vinade, José; Centrich Sureda, Mercedes; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[spa] Como continuación de la línea experimental cinética iniciada en este Departamento con el estudio de la reacción del ion Cr(III) con el ácido etilendiaminotetraacático, se han emprendido los trabajos de investigación conducentes a la determinación de parámetros cinéticos correspondientes a las reacciones de los elementos de transición V (IV), Fe (III) y Ti (III) con la Tetraciclina, que conducen a la formación de complejos fuertemente coloreados. La cinética se ha seguido mediante una técnica espectrofotométrica aprovechando el cambio de color que acompaña el paso de los reactivos a productos, cuya composición se ha determinado por las mismas técnicas experimentales. El objetivo de nuestras determinaciones es deducir órdenes parciales y constantes de velocidad y observar cómo afectan a esta última magnitud de factores externos tales como el pH, la fuerza iónica y la temperatura, que nos permitan calcular magnitudes termodinámicas y realizar un estudio comparativo para las distintas reacciones. Con los resultados obtenidos proponemos un mecanismo de reacción que se ajuste a los datos cinéticos.
Bioengineering single-protein wires
(Universitat de Barcelona, 2017-07-18) Pozuelo Ruiz, Marta; Díez Pérez, Ismael; Gorostiza Langa, Pablo Ignacio; Universitat de Barcelona. Departament de Química Física
[eng] Electron Transfer (ET) is undoubtedly one of the most important processes in life. Molecularly well-defined ET pathways in complex protein ensembles play a vital role in biological processes such as cell respiration or photosynthesis. The fundamental understanding of ET processes in biology is important not only to understand such key natural processes but also to advance in the design of biomolecule/electrode interfaces for Bioelectronic applications. The development of new techniques such as scanning probe microscopies (SPM) played a key role. In particular, the electrochemical scanning tunnelling microscopy (EC-STM) has been exploited to in situ monitor the ET rate as a function of the applied potential of individual metalloproteins immobilized on an Au electrode thanks to the single-molecule spatial resolution and the electrochemical gate capabilities. Azurin from Pseudomonas aeruginosa is a widely studied redox protein model both in bulk and at the single molecule level. Its globular structure contains a coordinated copper ion, which makes the protein capable of exchanging electrons by switching its redox state (Cu I/II) and supports its role as a soluble electron carrier in the respiratory chain of bacteria. In this thesis, we will show our advances on the design and characterization of single-protein devices using a Cu-Azurin metalloprotein model. We have demonstrated transistor like-behaviour in an electrochemically-gated single-protein wire that operates at very low voltages thanks to the Cu-Azurin redox properties. It was demonstrated that the conductance varies depending on the redox state of the Cu centre, having its maximum value at the redox-midpoint. We have also analysed the spontaneous formation of single-Azurin electrical contacts through the monitored current when the two ECSTM electrodes were placed at a fixed distance. Discrete switching events for the conductance were observed, whose frequency depends on the applied electrochemical conditions and, therefore, they were univocally ascribed to discrete changes in the redox state of the trapped protein. In order to tailor the charge transport behaviour of the single-protein wire, we have synthesized several mutants of the protein by exploiting point-site bioengineering schemes at different positions of the protein second coordination sphere. Our results show that we can rationally change the transport mechanism of the single-protein device by studying the effect of the specific residue modification on the particular ET pathways in the protein backbone.

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