Tesis Doctorals - Departament - Enginyeria Química
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TesiProcesos fotoquímicos de oxidación para el tratamiento de sulfametoxazol en solución acuosa: integración con un reactor biológico SBBR(Universitat de Barcelona, 2009-10-02) González Álvarez, Óscar; Esplugas Vidal, Santiago; Sans Mazón, Carme; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[spa] Durante los últimos años, la escasez y la calidad del agua se han convertido en una de las mayores preocupaciones a nivel mundial. Cada día se contaminan grandes cantidades de agua, especialmente en los países desarrollados, ya sea por su uso doméstico o por su uso en actividades industriales. Restablecer la calidad de estas aguas residuales es una tarea esencial para evitar continuar contribuyendo a la contaminación del Medio Ambiente (MA) así como para posibilitar su reutilización, disminuyendo, de esta manera, el consumo de agua potable. Actualmente una gran preocupación rodea a los contaminantes emergentes (p.ej. hormonas y otros disruptores endocrinos, tensioactivos, compuestos perfluorados, productos farmacéuticos y de cuidado personal, etc.). Muchos de ellos no están, a día de hoy, regulados por las legislaciones sobre calidad de aguas, pero podrían estarlo en el futuro en función de las investigaciones acerca de su toxicidad y efectos potenciales sobre el MA y la salud humana. Los fármacos de uso humano y veterinario se liberan al MA continuamente. Estos compuestos están diseñados para producir una actividad biológica en los seres humanos o animales. Como resultado, podrían existir efectos secundarios por determinar, pudiendo afectar incluso a los seres humanos. Ejemplos de sus impactos medioambientales adversos incluirían toxicidad aguda, desarrollo de cepas bacterianas resistentes, genotoxicidad y disrupción endocrina. Entre los productos farmacéuticos, los que probablemente suscitan mayor preocupación en la actualidad, son los antibióticos. Existe el temor de que, como consecuencia de su uso extensivo, se desarrollen cepas bacterianas resistentes que hagan que los antibióticos que normalmente se usan en medicina humana, dejen de ser efectivos para el fin con el que fueron diseñados. Entre los antibióticos, se ha escogido el Sulfametoxazol (SMX) como compuesto modelo para la realización de esta tesis principalmente por dos motivos: i) no ser biodegradable y ii) ser el representante más conocido de uno de los grupos más ampliamente utilizados de antibióticos, las sulfonamidas. El SMX tiende a permanecer en la fase líquida y no se degrada en los tratamientos biológicos convencionales de las Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDARs). Por estos motivos, permanece durante largos periodos de tiempo en el MA. Una vía importante a través de la cual el SMX alcanza el MA son los efluentes de las empresas de química fina farmacéutica. Su tratamiento en origen de manera efectiva y el de otros fármacos problemáticos de características similares, evitando su dilución y dispersión, podría ser una solución apropiada para mitigar sus efectos adversos sobre el MA. Los tratamientos que se llevan a cabo actualmente en las empresas de química fina no parecen garantizar una calidad adecuada de los efluentes de salida desde el punto de vista medioambiental. El objetivo del presente trabajo es proponer una tecnología de tratamiento alternativa y fiable para las aguas residuales generadas en una empresa productora de principios activos farmacéuticos, que garantice una calidad adecuada de éstas en función de la reutilización o destino que se les quiera dar. Los experimentos han sido realizados con un agua residual sintética conteniendo el antibiótico SMX (200 mg L-1). La tecnología propuesta consiste en la combinación de un Proceso de Oxidación Avanzada (POA) con un posterior tratamiento biológico en un Reactor Secuencial Discontinuo de Biofilm (SBBR). La estrategia pretende tanto destruir el compuesto farmacéutico como reducir al máximo las cantidades de carbono y nitrógeno presentes en la solución inicial de SMX. Una comparativa realizada entre diferentes técnicas de oxidación química llevadas a cabo con diferentes fuentes de radiación (fotólisis, foto-Fenton y UV/H2O2) ha permitido seleccionar al POA foto-Fenton como el más apropiado para eliminar la materia orgánica presente en la solución inicial estudiada. La duración reducida de los experimentos y la buena reproducibilidad de estos a escala planta piloto con luz solar, animan al uso de esta fuente de radiación para llevar a cabo la reacción. Se ha realizado el estudio del efecto de diferentes dosis iniciales de H2O2 sobre las características finales de los efluentes obtenidos mediante la reacción foto-Fenton, desde el punto de vista químico y también biológico. Para dicho estudio se ha fijado la concentración inicial de Fe2+ en 10 mg L-1 y la temperatura en 25ºC. El POA permite tanto eliminar con éxito el antibiótico en solución como mejorar la biocompatibilidad de la solución inicial. Para valorar esta mejora, se han realizado pruebas de inhibición, toxicidad y biodegradabilidad. A su vez, se ha propuesto un bioensayo llevado a cabo en reactores discontinuos aerobios de biomasa suspendida, con la intención de obtener información adicional que permita escoger más adecuadamente las condiciones de operación del pretratamiento teniendo en cuenta la posterior integración con el tratamiento biológico. Los tests confirman que un pretratamiento con 300 o 400 mg L-1 de peróxido permitiría obtener efluentes que garantizasen una eliminación global del carbono en solución de un 75% o superior al efectuar la integración con el tratamiento biológico. Las características de los SBBRs los sitúan como unos reactores muy apropiados para el tratamiento de efluentes tan complicados como los que se generan en el sector de la química fina farmacéutica. Por esta razón se ha evaluado la combinación de los dos efluentes de foto-Fenton seleccionados (300 y 400 mg L-1 iniciales de H2O2) con un reactor biológico de estas características. Los datos experimentales revelan que una reacción de pretratamiento llevada a cabo con 300 mg L-1 de H2O2 combinada con 8 horas de tratamiento biológico en el SBBR, permite la eliminación de un 76% del Carbono Orgánico Total (COT) presente en la solución inicial de antibiótico. Por otra parte, la introducción de una etapa anóxica permite la desnitrificación de todo los NO3- generados durante el tratamiento químico-biológico. Es necesario aumentar la dosis de peróxido en el pretratamiento hasta alcanzar una concentración inicial de 400 mg L-1 para conseguir prácticamente la eliminación total del carbono y nitrógeno orgánicos presentes en la molécula original de antibiótico. El buen rendimiento del proceso foto-Fenton y del SBBR permite presentar la combinación ensayada como una tecnología eficaz para el tratamiento de aguas contaminadas con compuestos farmacéuticos problemáticos como es el caso del antibiótico SMX.- TesiModelización del tratamiento fotocatalítico de contaminantes: radiación y cinética(Universitat de Barcelona, 2011-10-24) Bayarri Ferrer, Bernardí; Giménez Farreras, Jaume; Curcó Cantarell, David; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[spa] Actualmente, cada hogar en España consume una media de 150 L de agua por habitante y día. Por otro lado, casi 1000 millones de personas no tienen acceso a agua potable y, de confirmarse las tendencias actuales, se estima que esta cifra podría ascender a 4000 millones de personas en el 2025. Ello va ligado a la contaminación masiva de acuíferos, debido a usos domésticos, industriales o agrícolas incontrolados. Estos datos apuntan a la necesidad de un cambio urgente en la gestión de los recursos hídricos, fomentando un uso responsable del agua y respetando el equilibrio del planeta. Dentro de esta nueva cultura del agua, uno de los aspectos claves es lograr técnicas de tratamiento que consigan, de manera respetuosa con el medio ambiente, recuperar la calidad de aguas contaminadas tras su utilización. Este trabajo se centra en la fotocatálisis heterogénea, una de las técnicas de tratamiento de aguas que más en línea está con los principios de Sostenibilidad y Química Verde, dos conceptos que en los últimos años han cobrado fuerza para lograr un desarrollo de acuerdo con las necesidades apuntadas anteriormente. La fotocatálisis heterogénea habitualmente se basa en la absorción de radiación por parte de un semiconductor, lo cual permite el salto de un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción, generándose un par electrón/hueco. Estos puntos son muy reactivos y pueden generar, en reacción con el agua, radicales hidroxílo altamente oxidantes y responsables últimos de la destrucción de los contaminantes. La fotocatálisis heterogénea es una tecnología accesible, técnicamente sencilla de implementar, aceptable medioambientalmente y es utilizable con energía solar. De todos modos, aún presenta algunos aspectos que deben comprenderse y desarrollarse mejor antes de su salto a la escala comercial. En particular, es necesaria una mejor comprensión de la interrelación que se da entre las diferentes variables y, especialmente, con la radiación, uno de los parámetro clave del proceso. El objetivo de esta tesis es contribuir a mejorar el conocimiento del efecto de las principales variables en la aplicación de la fotocatálisis sobre el proceso y desarrollar modelos cinéticos capaces de predecir de manera sencilla el comportamiento de un sistema fotocatalítico, teniendo en cuenta además el papel que en ello juega la radiación. Con esta finalidad, una parte importante de los esfuerzos se centran en lograr, por un lado, la caracterización óptica de fotocatalizadores y, por otro, presentar nuevos modelos capaces de predecir la distribución de la radiación en el sistema. Para cumplir con estos objetivos, el trabajo se ha dividido en dos bloques. El primero se ha centrado en la degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos. Aunque en algunos casos se ha trabajado con fenol o sulfametoxazol (SMOX), como contaminante modelo principal se ha escogido, el 2,4-diclorofenol (DCP), una substancia representativa de la familia de los clorofenoles, compuestos altamente contaminantes. Como fotocatalizador se ha trabajado con TiO2 Degussa P25, considerado generalmente como el más efectivo para la fotocatálisis. Se han llevado a cabo múltiples experimentos, analizando las variables que afectan el proceso con el objeto de, por un lado, profundizar en la comprensión del funcionamiento de la fotocatálisis y, por otro, determinar los parámetros óptimos de operación. Para ello se ha trabajado en varia instalaciones, entre ellas, un reactor tubular de laboratorio con recirculación y lámpara de Xenón, así como con reactores cilíndricos discontinuos con agitación y la misma fuente de irradiación. Parte del trabajo se ha realizado en un CPC planta piloto solar, en la Plataforma Solar de Almería (PSA). La fotocatálisis ha probado ser efectiva para la eliminación de DCP, SMOX y fenol, lográndose, para el caso del DCP, la mineralización completa del contaminante. Se ha realizado un barrido desde 0 a 2 g TiO2/L para determinar el efecto de la concentración de TiO2, comprobando que, en todas las instalaciones utilizadas, la concentración óptima de TiO2 se sitúa entre 0,2 y 0,5 g/L. También se ha estudiado el efecto de la concentración inicial de DCP, trabajando con soluciones de 5 a 500 ppm, comprobando que el sistema se saturaba para concentraciones superiores a 200ppm. También se ha probado que el pH afecta de manera importante tanto a la velocidad como al mecanismo de degradación de los compuestos, debido al efecto que ejerce sobre el tamaño de agregado del TiO2 y sobre las afinidades de adsorción de las especies disueltas. En el caso del DCP, se realizaron pruebas a diferentes pHs (2; 5,5; 7.5; 10,5, tamponados y sin tamponar), comprobándose que la mayor velocidad de degradación se daba a pH 5,5 sin tamponar. Otra variable estudiada ha sido la longitud de onda, comprobándose experimentalmente que la radiación UV-ABC presenta un mejor rendimiento cuántico que la radiación UV-A. Para la degradación de DCP, el rendimiento cuántico para la radiación UV-ABC ha sido un 20% superior. Debido a la disminución del tamaño medio de agregado, la sonicación de las suspensiones de TiO2 también ha demostrado mejorar la capacidad degradativa del sistema, incrementando el valor de las constantes cinéticas, respecto a suspensiones no sonicadas, en un 60%. Otras variables que se han estudiado han sido la temperatura, el caudal y el volumen. De cara a estudiar la viabilidad del escalado del proceso, también se han realizado series experimentales variando la concentración de TiO2 (0; 0,01; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0 g TiO2/L) y DCP inicial (5, 30, 75, 130, 230, 500 ppm) en un CPC solar a escala planta piloto. La correspondencia con los resultados obtenidos en el laboratorio ha sido notable, probando que la instalación de escala laboratorio es un buen banco de pruebas previo al salto de escala. Para el DCP, las constantes cinéticas según el modelo de proporcionalidad de orden cero han variado entre 0,07 y 0,70 M.L/Einstein y, para el TOC, han variado entre 0,05 y 0,30 M.L/Einstein según una cinética de orden cero. En base a los resultados de degradación obtenidos se han planteado dos nuevos modelos cinéticos semiempíricos que tratan de mejorar la respuesta de modelos clásicos como el de primer orden o el de Langmuir-Hinshelwood. Los nuevos modelos, mediante diferentes aproximaciones, intentan incluir la competencia que se establece entre el contaminante principal y los intermedios generados según las siguientes ecuaciones de velocidad: r = k1. - k2.( - ) modelo de primer orden con intermedios r = kP. modelo de proporcionalidad de orden cero Donde r es la velocidad intensiva de degradación, k1 es la constante aparente de degradación de DCP y k2 la constante aparente de degradación de los intermedios, cr0 es la concentración inicial de contaminante y cr es la concentración de contaminante en el instante t, kP es la constante cinética aparente del modelo de proporcionalidad de orden cero, CC,DCP es la concentración de carbonos contenidos en el DCP, CC,I es la concentración de carbonos contenida en los intermedios y CTOC es la concentración de TOC. Los modelos se ajustaron para todas las concentraciones de TiO2 probadas (8 en total), tanto para los experimentos de laboratorio como los de planta piloto. Para las dos modelos, los ajustes han sido mejores que aplicando una cinética de primer orden o Langmuir-Hinshelwood. En especial, el modelo de proporcionalidad de orden cero ha demostrado ajustarse con precisión en todas las series experimentales a las que se ha aplicado, logrando predecir el comportamiento del sistema para conversiones superiores al 90% de contaminante. Para los experimentos en el laboratorio, las constantes de degradación de DCP variaron, en función de la concentración de TiO2, entre 0,07 y 0,47 mol/Einstein. El mejor ajuste para la degradación de TOC ha sido generalmente un modelo de orden cero. Las constantes de degradación variaron entre 0,05 y 0,28 mol/Einstein para la instalación de laboratorio. Para los experimentos en la planta solar, las constantes cinéticas para el DCP fueron de 0,07 a 0.34 M.L/Einstein y las de TOC de 0,05 a 0,22 mol/Einstein Por último, dentro de este bloque, se ha comparado el TiO2 P25 con dos fotocatalizadores de trifenilpirilio, soportado en sílica o adsorbido en zeolitas. Estos fotocatalizadores provienen de un trabajo de colaboración con el Instituto de Tecnología Química de Valencia. Ambos catalizadores han logrado degradaciones cercanas a las del TiO2, especialmente el trifenilpirilio adsorbido en zeolitas, aunque se han observado problemas de sedimentación que deben solventarse para su aplicación. En el segundo bloque de la tesis se aborda el rol de la radiación en la fotocatálisis. En primer lugar, se proponen dos métodos diferentes que permiten, mediante la aplicación de la solución de Kubelka-Munk de la Radiative Transfer Equation (RTE) conjuntamente con medidas experimentales de transmitancia, estimar los parámetros ópticos de absorción, difusión y reflectancia de suspensiones de TiO2. Estos valores pueden ser muy útiles a la hora de comparar propiedades de diferentes fotocatalizadores o ser utilizados en modelos cinéticos o de transferencia de radiación. Uno de los métodos se basa en la medición de la transmitancia de la suspensión mediante experimentos actinométricos, mientras que en el otro la transmitancia se determina a partir de mediciones espectrofotométricas. Cabe destacar que ambos métodos han proporcionado valores muy similares. Estos métodos se han aplicado en total a tres muestras de TiO2 diferentes (Degussa P25, Merck y Tioxide A), para diferentes longitudes de onda (310 y 370 nm), pHs (3; 6,5 y 8,5) y tamaños de agregado. El catalizador que ha mostrado mayor capacidad de degradación ha sido el TiO2 P25, con constantes cinéticas entre 3 y 4 veces mayores que las de los otros catalizadores. Además, el P25 ha probado ser el TiO2 más polivalente, mostrando las características ópticas más independientes dell tamaño de partícula o pH de la solución. También se ha observado que la absorbancia aumenta al disminuir la longitud de onda de 360 a 300 nm, mientras que la difusión de radiación y la reflectancia han seguido una tendencia opuesta. Al disminuir el diámetro de partícula, todas las propiedades ópticas aumentan sus valores y, de hecho, se ha observado una dependencia bastante lineal de los parámetros de absorbancia y difusión con el tamaño de agregado. También se presentan dos nuevos modelos que permiten estimar la radiación absorbida por el TiO2 en una suspensión. El primero es un modelo probabilístico llamado PAF (Probabilidad de Absorción de un Fotón) y es específico para la suspensión de TiO2 en una solución muy absorbente. El parámetro característico del modelo es Pabs (la probabilidad de que un fotón, tras colisionar con una partícula de TiO2, sea adsorbido), el cual ha sido estimado ajustando el modelo a experimentos actinométricos con TiO2 en suspensión. Pabs debe ser un parámetro bastante independiente de las variables del sistema, excepto del tipo de fotocatalizador y de la longitud de onda. Se ha comprobado que Pabs es máxima (0,02) para longitudes de onda de entre 300 y 320 nm para decrecer rápidamente con la longitud de onda, siendo mínima (0,0004) para longitudes superiores a 385nm. La bondad de este modelo se ha aplicado a un sistema de geometría y concentraciones de catalizador diferentes. El modelo ha sido capaz de predecir la degradación de oxálico y de estimar la radiación absorbida por el TiO2 (aproximadamente un 70% de la radiación para las concentraciones mayores de TiO2) y la que ha escapado del reactor (aproximadamente un 5%). El segundo modelo se ha denominado modelo BFS (Back+Forward Scattering), y es capaz de calcular la radiación absorbida por cualquier suspensión. El modelo permite estimar, a partir de experimentos actinométricos, el parámetro BFSwat, que se define como la fracción de radiación que no es absorbida y escapa de un sistema. A partir de él, se puede calcular fácilmente la radiación absorbida por la suspensión. Este método se aplicó a una suspensión de TiO2 en agua, determinando que, al aumentar la concentración de fotocatalizador, la fracción absorbida por el TiO2 aumenta rápidamente hasta estabilizarse a partir de concentraciones superiores a 0,2-0,5 g/L. En esta zona constante, un 30% de la radiación escapaba de la suspensión sin ser absorbida. Los valores de radiación absorbida por el TiO2 se han incorporado en los modelos cinéticos de degradación de DCP, considerando la velocidad de degradación proporcional al caudal fotónico absorbido y calculando las nuevas constantes cinéticas. Las nuevas constantes k'p han probado ser constantes en todos los casos, obteniendo un valor de k'p (realizando la media de todas las obtenidas, una por cada concentración de TiO2) de 30.0 mol.L-1.Einsteins-1, con sólo un 1,2% de error relativo. Por lo tanto, con la inclusión de la radiación en el modelo se ha logrado obtener constantes cinéticas desligadas de la radiación incidente o la concentración de TiO2. En las condiciones probadas, se ha demostrado, además, que la degradación de DCP es directamente proporcional al caudal de radiación absorbido por el TiO2. El hecho de conseguir nuevas constantes cinéticas, desligadas del caudal fotónico absorbido, constata la importancia de incluir la radiación en el modelo cinético de cara a obtener modelos válidos y extrapolables. Estas constantes deben ser mucho más útiles a la hora de comparar instalaciones o en el diseño y escalado de nuevos fotorreactores. El modelo PAF es fácilmente aplicable a cualquier dispositivo mediante sencillos experimentos actinométricos, mientras que el modelo BFS permite estimar la radiación absorbida por suspensiones de TiO2 en medios no absorbentes. Por lo tanto, la utilización sinérgica de ambos métodos puede llegar a ser útil para caracterizar, desde un punto de vista de radiación, cualquier instalación. Como primera propuesta preliminar se ha presentado el parámetro Cf, que relaciona los resultados de ambos modelos y permite determinar de manera aproximada, en cualquier reactor, la radiación absorbida por una suspensión de TiO2 en un medio no absorbente, a partir únicamente de una serie de experimentos actinométricos. Por último, a partir de la observación de una relación fenomenológica entre la velocidad de degradación de TOC y la radiación absorbida aparente por una suspensión de TiO2, se ha desarrollado un método que permite calcular la radiación absorbida aparente por una suspensión de TiO2. Esta radiación, aunque no es estrictamente la radiación absorbida por el TiO2, incluida en el modelo cinético permite obtener de manera sencilla valores de constantes cinéticas para la mineralización de TOC también independientes de las variables del sistema. Este método se ha aplicado a la instalación de laboratorio con luz artificial y la planta piloto con luz solar, obteniendo constantes cinéticas bastante similares en ambas instalaciones y para todas las concentraciones de TiO2 (k'TOC=0,37 M.L/Einstein de valor medio para la instalación de laboratorio y 0,43 M.L/Einstein para la planta piloto). Como apunte final, este trabajo pretende colaborar en mejorar la comprensión de los mecanismos que rigen la fotocatálisis heterogénea, centrándose especialmente en el papel fundamental de la luz y aportando algunas herramientas que ayuden al desarrollo de esta tecnología.
- TesiThermally stable ion-exchange resins as catalysts for the liquid-phase dehydration of 1-pentanol to di-n-pentyl ether(Universitat de Barcelona, 2007-06-18) Bringué Tomàs, Roger; Tejero Salvador, Xavier; Iborra Urios, Montserrat; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[spa] En este trabajo, se propone di-n-peintil éter (DNP) como un buen producto para la reformulación delos combustibles diesel por sus buenas propiedades, en especial un elevado número de cetano y buen comportamiento en frío. El DNPE se podría obtener mediante deshidratación de 1-pentanol en fase líquida utilizando resinas de intercambio iónico como catalizadores, en especial las resinas termoestables. Los experimentos se realizaron en un autoclave de 70 mL de volumen útil operado en discontinuo. El intervalo de temperaturas estudiado fue de 120 a 190ºC, y la presión se fijo en 16bar para trabajar en fase flíquida. Primero se estudiaron las variables de operación (masa de catalizador, velocidad de agitación, efecto del diámetro de partícula) para encontrar las condiciones en las cuales no hay influencia del a transferencia de materia. Posteriormente se probaron 7 catalizadores comerciales con el objetivo de encontrar el apropiado para realizar un estudio cinético y evaluar el equilibrio termodinámico de la reacción. De todos los catalizadores ensayados, la mayor conversión se consiguió con Amberlyst 70 (68%) a 190ºC, con una selectividad aceptable a esa temperatura. Se observó que la capacidad ácida jugaba un papel importante puesto que a una temperatura constante, a mayor capacidad ácida, mayor conversión y velocidad de reacción. Se utilizó la resina Amberlyst 70 para los estudios cinéticos y de equilibrio. Se estudió el equilibrio termodinámico de la deshidratación de 1-pentanol a DNPE y agua en el intervalo de temperaturas de 150 a 190ºC. Se vio que esta reacción es ligeramente exotérmica, con una entalpía de reacción de -6.5 Kj/mol si esta se considera constate en el intervalo de temperatura (-3.8 Kj/mol si no se considera constante). A partir de este valor se propone una entalpía de formación del DNPE de -423.9 Kj/mol (-421.1 Kj/mol si no se considera constante), y una entropía para el DNPE de 464.9 J(K mol) (476.
- TesiContribución al estudio sobre la efectividad de diversos polielectrolitos en la preparación de suspensiones cerámicas concentradas(Universitat de Barcelona, 2002-12-20) Marco Buj, Pilar; Llorens Llacuna, Joan; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[spa] La presente tesis realiza un estudio del poder desfluoculante de diversos polímeros adicionados a las formulaciones de suspensiones cerámicas concentradas como alternativa a las mezclas clásicas de desfloculantes de tripolifosfato sódico y silicato sódico. Incluye la utilización de la Reología como instrumento para evaluar el poder desfloculante de los diversos aditivos, el uso de las técnicas de la adsorción y el potencial zeta como medio para determinar la cantidad adsrobida de polímero sobre la superficie de las partículas arcillosas y la carga neta superficial de la partícula. También se presenta el diseño de un modelo informático que permite evaluar el poder desfloculante de los polímeros a partir de los parámetros reológicos característicos, de la química, la composición y el peso molecular del polímero.
- TesiAdvanced technologies applied to wastewater treatment plant effluents(Universitat de Barcelona, 2015-12-14) Justo Llopis, Ana; Sans Mazón, Carme; González Álvarez, Óscar; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[spa] Actualmente, la situación de escasez de agua y la calidad de la misma son cuestiones de gran preocupación a nivel mundial. Es por ello que, restablecer la calidad de las aguas que han sido previamente utilizadas, es esencial para evitar seguir contribuyendo a la contaminación del medio ambiente y caminando hacia el ideal de "vertido cero". Esta tesis, presentada como compendio de artículos, se ha centrado en la aplicación de tecnologías avanzadas para el tratamiento de efluentes procedentes de Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (WWTPs) que normalmente son vertidos al medio acuático sin tratamiento extra, y sin embargo contienen aún materia recalcitrante como por ejemplo, microcontaminantes. Los efluentes tratados han sido: efluentes secundarios procedentes de WWTPs municipales y procedente del efluente de rechazo producido en el tratamiento terciario con Ósmosis Inversa (RO). Los tratamientos empleados han sido los Procesos de Oxidación Avanzada (AOPs) UV/H202 y ozonización, los cuales se caracterizan por la generación in situ de radicales hidroxilo de alto poder oxidante. Por otro lado, aprovechando que éstos son capaces de mejorar la biodegradabilidad del efluente tratado, también se ha estudiado la integración con tratamientos biológicos como son los filtros Biológicos de Carbón Activo (BAC). Esta tecnología aprovecha la saturación del Carbón Activo Granular (GAC) para la colonización de la biomasa en su superficie. Por lo que respeta a efluentes secundarios, se ha caracterizado la Materia Orgánica del Efluente (EfOM) durante su oxidación con UV/H202 y ozono mediante la técnica de Cromatografía Líquida con Detección de Carbono Orgánico (LC-OCD). Se ha concluido que ambas técnicas parecen apropiadas para la oxidación de las diferentes fracciones de EfOM. No obstante, se han observado algunas diferencias en las características de las aguas resultantes debido a los diferentes mecanismos de oxidación implicados en los AOP utilizados. Por otro lado, en los estudios realizados con efluentes de rechazo de RO, se ha evaluado la degradación de diferentes fármacos a diferentes dosis de oxidante aplicadas para ambos AOPs, así como la combinación de análisis químicos con bioensayos para caracterizar la eliminación de estos microcontaminantes. Por último, se ha evaluado la combinación de los tratamientos UV/H202 y ozonización con unos filtros Biológicos de Carbón Activo (BAC). Esta tecnología aprovecha la saturación del Carbón Activo Granular (GAC) para la colonización de la biomasa en su superficie. Los resultados han sido satisfactorios para todos los tratamientos propuestos, obteniendo cinéticas de degradación de fármacos diferentes en función del tratamiento aplicado y también de las características del efluente de rechazo. Los bioensayos aplicados han proporcionado información útil para una mejor caracterización de los efluentes resultantes. Por último, la integración de los AOPs como paso previo a un tratamiento biológico ha permitido reducir los parámetros típicos de calidad del agua significativamente.
- TesiStrategies to improve anaerobic digestion of wastes with especial attention to lignocellulosic substrates(Universitat de Barcelona, 2015-12-17) Fonoll Almansa, Xavier; Mata Álvarez, Joan; Dosta Parras, Joan; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[spa] El incremento de la demanda energética y la consecuente generación de residuos ponen en peligro la sostenibilidad del futuro. Es por eso que la digestión anaeróbica resulta ser una solución factible para mitigar el problema ya que se puede generar electricidad, calor y fertilizante a partir de los residuos orgánicos. El incremento de la producción de metano se consiguió a partir de la co-digestión de residuos con características complementarias. Aun así, no siempre se consigue extraer todo el potencial metanogénico de los residuos, especialmente, en el caso de los sustratos ligno-celulósicos. Los compuestos ligno¬celulósicos son estructuras complejos entre la lignina, la hemicelulosa y la celulosa con enlaces resistentes a la degradación microbiana que se encuentran en los residuos agro-industriales, los residuos municipales y los cultivos energéticos. En la tesis, se ha buscado aumentar la viabilidad económica de las plantas de digestión anaeróbica que tratan residuos con componentes ligno-celulósicos. Se usaron distintas nuevas estrategias para aumentar la degradabilidad de la materia ligno-celulósica como los pretratamientos térmicos de baja temperatura y de ultrasonidos y la integración del rumen, un residuo de la industria cárnica, para aportar bacterias hidrolíticas. Para valorar la opción de separar estos componentes para la formación de sub-productos, se estudió su efecto sobre el rendimiento del digestor en términos de estabilidad, producción de metano y calidad del digerido para así poder implementar la producción se sub-productos. Los estudios realizados en esta tesis doctoral se llevaron a cabo a escala de laboratorio y las conclusiones han supuesto un avance para el aprovechamiento energético de los residuos ligno-celulósicos en el futuro.
- TesiA contribution to resource recovery from wastewater. Anaerobic processes for organic matter and nitrogen treatment(Universitat de Barcelona, 2015-10-16) Basset Olivé, Núria; Mata Álvarez, Joan; Dosta Parras, Joan; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[cat] Un dels reptes de les estacions depuradores d'aigües residuals (EDAR) és aconseguir una elevada eficiència d'eliminació de contaminants amb menys demanda energètica, atenent als requeriments legals, cada dia més restrictius. A més a més, l'afany de recuperació de recursos a partir dels residus promou el desenvolupament de noves tecnologies pel tractament d'aigües residuals valoritzant-ne la matèria orgànica i els nutrients que conté. La digestió anaeròbia és un procés pel qual la matèria orgànica es transforma en una font d'energia, com és el biogàs. Actualment, la digestió anaeròbia s'aplica a residus com els fangs de depuradora, purins, etc. En aquesta tesi, s'ha estudiat la digestió anaeròbia per al tractament d'aigües residuals amb poca càrrega orgànica, utilitzant bioreactors de membrana anaeròbics (BRM-An) per tal de retenir la biomassa en el digestor. S'ha tractat aigua residual procedent de la indústria vitivinícola, caracteritzada per un alt contingut en matèria orgànica i pobre en nutrients, avaluant la flexibilitat del BRM-An a oscil•lacions de càrrega orgànica, així com la seva viabilitat en termes energètics. Pel que fa a l'aigua residual municipal, la digestió anaeròbia requereix de post-tractaments d'eliminació de nutrients. En aquesta tesi, s'han estudiat dos processos d'eliminació de nitrogen: nitrificació/desnitrificació (N/DN) via nitrit i nitrificació parcial — Anammox (de l'anglès anaerobic ammonium oxidation). Ambdós possibilitats presenten un estalvi considerable en comparació amb la N/DN convencional. És ben sabut que la N/DN via nitrit suposa una reducció de les necessitats d'aireig i matèria orgànica. En el present treball s'ha estudiat la integració de l'eliminació de nitrogen via nitrit amb la producció de polihidroxialcanoats (PHA), bioplàstics d'alt interès comercial que s'acumulen a l'interior de les cèl•lules donades les condicions adients (sacietat — fam). Tots els estudis s'han portat a terme a escala de laboratori i s'han obtingut conclusions satisfactòries en al majoria de casos, arribant a la conclusió que valoritzant la matèria orgànica present en les aigües residuals com una font de recursos i reduint el cost dels sistemes d'eliminació de nutrients, les EDAR esdevindran processos molt més sostenibles.
- TesiLiquid Phase Dehydration of 1-Butanol to Di-n-butyl ether Experimental Performance, Modeling and Simulation of Ion Exchange Resins as Catalysts(Universitat de Barcelona, 2015-11-27) Pérez-Maciá, María Ángeles; Iborra Urios, Montserrat; Bringué Tomàs, Roger[eng] Di-n-butyl ether (DNBE) is considered a very attractive oxygenate compound to reformulate diesel fuel. The research work performed along this thesis has clearly proven that sulfonic P(S-DVB) ion exchange resins are suitable catalysts for the synthesis of DNBE from the liquid phase dehydration of 1-butanol at the temperature range of 140-190 °C. A catalyst screening of acidic P(S-DVB) ion exchange resins showed that resins activity is enhanced with high acid capacities and with polymer matrices that are able to swell moderately allowing 1-butanol ready access to the active sites but without resulting in very large distance between the active centers. The resin Amberlyst 36 (oversulfonated, medium values of %DVB) proved to be the most active catalysts tested. However, in an industrial process a high selectivity to DNBE is extremely desirable from an environmental and economic standpoint, and resins that present a more elastic polymer matrix and higher ability to swell (gel type resins and Amberlyst 70) are the ones that present higher selectivities. Among all the tested resins, Amberlyst 70 was selected as the most suitable catalyst for industrial use given its excellent property balance: satisfactory activity, high selectivity to DNBE and thermal stability up to 463 K. The relatively large value found for the thermodynamic equilibrium constant of DNBE formation and the fact that the formation of the secondary product 1-butene was extremely slow assure high conversion levels in an industrial etherification process. DNBE formation proved to be a slightly exothermic reaction, almost athermic, whereas 1-butene formation was found to be an endothermic reaction. A comprehensive kinetic analysis enlightened that the reaction rate to form DNBE on Amberlyst 70 is highly influenced by the temperature and the presence of water. Two kinetic models that are able to predict the reaction rates of DNBE formation were identified. One of them stems from a Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) formalism in which two adsorbed molecules of 1-butanol react to yield ether and water, being the reversible surface reaction the rate limiting step. The other one stems from a mechanism in which the rate limiting step is the desorption of water and where the adsorption of DNBE is negligible. Both models present several characteristics in common: in both water inhibition effect is correctly represented by a correction factor derived from a Freundlich adsorption isotherm; the number of free active sites is found to be negligible compared to the occupied ones; both present similar values of apparent activation energies (122 ± 2 kJ/mol). The study of the influence of typical 1-butanol impurities (isobutanol or ethanol and acetone, depending on the production process) demonstrated that isobutanol enhances the formation of branched ethers whereas ethanol leads to the formation of ethyl butyl ether and di- ethyl ether and acetone hardly reacts. In the second part of this thesis, it was demonstrated the suitability of molecular dynamics simulations in the understanding of the microscopic structure of P(S-DVB) ion-exchange resins and the prediction of their properties. Atomistic simulations of the structure of sulfonated P(S-DVB) resins reveled the decisive role that internal loops (closed polymer chains) play in defining the properties (i.e. density, porosity and structures) of highly cross-linked resins. Thus, although crosslinks ensure the local backbone structure, internal loops confer rigidity and loop architecture. It was also demonstrated that the developed atomistic model is able to predict the swelling behavior of ion-exchange resins in 1-butanol. From the swelling study performed by means of molecular dynamic simulation it was possible to characterize and quantify the structure of the swollen polymeric network at molecular level and to conclude that alcohol molecules tend to interact with the sulfonic groups of the resin.
- TesiEstudio de la eliminación de contaminantes emergentes en aguas mediante Procesos de Oxidación Avanzados(Universitat de Barcelona, 2013-11-14) Cruz González, Natalia de la; Esplugas Vidal, Santiago; Giménez Farreras, Jaume; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[spa] Este trabajo se ha centrado en la degradación de contaminantes emergentes mediante POAs, adelantándose a una posible legislación futura en este campo. En esta línea, el trabajo se enfocó en tres grandes bloques: ▪ Se estudió la degradación, a nivel de laboratorio, de un compuesto modelo, el fármaco propranolol (PRO), mediante fotocatálisis, foto-Fenton y fotólisis directa. También se llevó a cabo la fotocatálisis en planta piloto con luz solar, buscando así una aproximación a su aplicación a escala real. ▪ Se investigó la degradación de un grupo amplio de CEs (fármacos, biocidas/pesticidas e inhibidores de corrosión) encontrados en un efluente de ETAR. Los POAs utilizados fueron: UV, UV/H2O2, ultrasonidos (US) y US combinado, Fenton y foto-Fenton a pH neutro. Además, se estudió el proceso foto-Fenton en continuo, como tratamiento terciario, en una planta piloto ubicada en una ETAR. ▪ Teniendo en cuenta que una de las variables clave en los sistemas fotocatalíticos es la radiación, se aplicó y desarrolló un método actinométrico sencillo para poder hacer mediciones de la radiación en un reactor fotocatalítico cuando hay presencia de catalizador en suspensión. Tanto la fotólisis directa, como la fotocatálisis y el foto-Fenton, resultaron ser tratamientos efectivos para la eliminación de PRO (Fotocatálisis: 99%, 360 min, foto-Fenton: 99%, 15 min, fotólisis: 84%, 360 min). En el caso de la fotólisis, la mineralización obtenida fue demasiado escasa, no siendo así con los otros métodos; fotocatálisis: 58% (360 min) y foto-Fenton: 60% (60 min). En fotocatálisis, se evaluaron diferentes concentraciones de catalizador en suspensión, mineralización, biodegradabilidad y toxicidad. Se determinó el camino de degradación del PRO y se analizaron los intermedios de reacción. Se estudió la influencia de la matriz de agua; Milli-Q o agua residual. La eliminación del PRO se ajustó a una cinética de pseudo-primer orden para distintas condiciones y se calculó la cinética de Langmuir-Hinshelwood. La fotocatálisis solar resultó ser también un método efectivo en la degradación del PRO. Se observó una degradación de un 81%, tras 240 minutos, con una mineralización del 31% ([PRO]o 50 mg L-1, TiO2 0,4 g L-1). Se testaron además otras dos concentraciones de TiO2. La degradación del PRO se ajustó a una cinética de pseudo-primer orden en función de la radiación o del tiempo. Se estudió también la evolución de la biodegradabilidad. El tratamiento por foto-Fenton (pH 3) se estudió mediante un diseño factorial de 23, donde los factores a estudiar fueron las concentraciones de PRO, H2O2 y Fe2+. La máxima degradación (99%, 15 min) se obtuvo para 25 mg L-1 de PRO, 56 mg L-1 de H2O2 y 5 mg L-1 de Fe2+ (mineralización: 60%, tras 60 min). El tratamiento más eficaz para la eliminación de un grupo de CEs existentes a nivel de nanogramos por litro en un efluente de ETAR fue el foto-Fenton con luz UV a 254 nm (Reactor cilíndrico, lámpara Hg-LP-25W, volumen total irradiado 0,4 L, pH neutro). Se alcanzó una degradación media de más del 85% tras sólo 5 min de irradiación, aprovechando el hierro presente en el agua y 30 mg L-1 de H2O2. Se estudió la influencia de distintos factores: concentración inicial de H2O2, concentración de hierro, tipo de hierro empleado (Fe II-III), fuente de radiación, temperatura y oxígeno. El estudio en planta piloto para la remediación de CEs en efluente de ETAR, se encontró que, empleando UV (254 nm) + H2O2 + Fe (existente en el agua) a pH natural, se alcanzaban degradaciones superiores al 80% con tiempos de residencia muy bajos. El tratamiento más económico correspondía a la adición de 50 mg L-1 de H2O2 y un tiempo de residencia de 10 s. En el bloque del estudio de la medida de la radiación en sistemas fotocatalíticos, se demostró que la actinometría del o-NB puede ser empleada en presencia del TiO2 en suspensión para hacer medidas de radiación en el fotorreactor, ya que el o-NB no se destruye por fotocatálisis.
- TesiSynthesis of C10‐C16 linear symmetrical ethers from n‐alcohols over heterogeneous acid catalysts(Universitat de Barcelona, 2013-12-13) Casas Fernández, Carlos; Tejero Salvador, Xavier; Iborra Urios, Montserrat; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[cat] La reformulació del combustible dièsel amb compostos oxigenats com els èters lineals de més de 9 carbonis permet augmentar la qualitat ambiental del combustible als motors dièsel. Els èters lineals simètrics com el di-n-pentil èter (DNPE), di-n-hexil èter (DNHE) i di-n-octil èter (DNOE) es presenten com tres compostos amb propietats excel·lents com additius pel dièsel ja que n’augmenten l’índex de cetà i en milloren les propietats fluidodinàmiques del dièsel. Aquest treball demostra que la deshidratació de 1-octanol a DNOE és possible sobre catalitzadors sòlids àcids (resines de bescanvi iònic de poliestirè reticulades amb divinilbenzè (PE-DVB) i zeolites) i a la vegada continua amb la sèrie de síntesis d’èters lineals simètrics a partir de n-alcohols començada amb el DNPE i DNHE en treballs previs. Les resines de bescanvi iònic PE-DVB macroreticulars amb baixos continguts de DVB i les resines tipus gel foren les resines que mes rendiment a DNPE, DNHE i DNOE van obtenir. Amb zeolites es va observar que la obtenció d’èters lineals simètrics amb estava fortament lligada a la superfície mesoporosa i al nombre de centres àcids de la zeolita. En aquest treball es va determinar la constant d’equilibri de la reacció de deshidratació de 1-octanol a DNOE i es va demostrar que la reacció mencionada és una reacció exotèrmica. Fruit de l’estudi d’equilibri es van poder corregir els mètodes actuals per estimar l’entropia molar del DNOE, proposant-ne un valor nou. Finalment es va desenvolupar un estudi cinètic sobre la resina termoestable Amberlyst 70 i sobre zeolites. A l’estudi de la deshidratació de 1-octanol a DNOE sobre Amberlyst 70 es va proposar un model cinètic basat en un mecanisme Rideal-Eley (RE) on una molècula de 1-octanol adsorbida al catalitzador reacciona amb una altra molècula de 1-octanol de la fase líquida. Així mateix es va constatar que la presència d’aigua exercia un fort efecte desactivador de la reacció i es va quantificar al model cinètic mitjançant un terme corrector basat en la isoterma Freundlich. Sobre les zeolites es van proposar dos tipus de models cinètics basats en mecanismes Langmuir-Hinselwood-Hougen-Watson (LHHW) i RE per les síntesis de DNOE i DNHE.
- TesiEffect of ultrasound, low-temperature thermal and alkali treatments on physicochemical and biological properties of waste activated sludge(Universitat de Barcelona, 2015-06-17) Ruiz Hernando, María; Labanda, Jordi; Llorens Llacuna, Joan; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[spa] El desarrollo de procesos para la reducción o reutilización de los lodos resulta determinante para una apropiada gestión medioambiental. Tratando por separado el lodo activado del primario (y no la mezcla como suele hacerse) se favorece el uso del lodo activado en agricultura tras su digestión, ya que el lodo activado contiene el doble de nutrientes y menor carga contaminante que el primario. No obstante, el lodo activado (también denominado lodo secundario o biológico) es más difícil de deshidratar que el primario, ya que presenta una estructura interna organizada de flóculos unidos por las sustancias poliméricas extracelulares (EPSs, por sus siglas en inglés), las cuales atrapan el agua. En este contexto, la reología, que es la ciencia que estudia las relaciones entre la fuerza y la deformación de los materiales, es una herramienta muy útil para la caracterización de la viscosidad o estructura interna de los lodos. El lodo activado es también más difícil de digerir anaeróbicamente debido a las cadenas de glicanos presentes en las paredes celulares de las bacterias. En resumen, para poder deshidratar y digerir un lodo activado será necesario acondicionarlo previamente mediante tratamientos, con el fin de solubilizar las EPSs y aumentar su biodegradabilidad. Si además el lodo quiere destinarse a agricultura deberá estar higienizado. En esta tesis se ha estudiado el efecto de tres tratamientos (ultrasonido, térmico a baja temperatura y alcalino con NaOH) sobre la reología, deshidratación, higienización y digestión anaerobia de lodos activados. Los tres tratamientos redujeron considerablemente la viscosidad del lodo debido a la solubilización de la las EPSs. Así mismo, la solubilización de la EPSs facilitó la expulsión del agua confinada dentro de los flóculos del lodo, mejorando la deshidratación mediante centrifugación. El tratamiento alcalino con dosis de NaOH elevadas fue el que más EPSs solubilizó, de manera que fue el que permitió extraer más agua y el que más aumentó la producción de metano, además de higienizar el lodo. No obstante, este tratamiento tiene el inconveniente de incrementar la concentración de sodio en el digestor, lo cual podría llegar a inhibir el proceso de digestión. Los ultrasonidos redujeron notablemente la viscosidad, además de mejorar la deshidratación y la digestión del lodo. Sin embargo, este tratamiento no fue capaz de higienizar el lodo. El tratamiento térmico a baja temperatura aumentó muy ligeramente la producción de metano (posiblemente debido al corto tiempo de exposición) y permitió deshidratar e higienizar el lodo.
- TesiDegradation of metoprolol by means of advanced oxidation processes(Universitat de Barcelona, 2015-05-20) Romero Olarte, Rossmary Violette; Giménez Farreras, Jaume; Marco Buj, Pilar; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[spa] En este trabajo se ha estudiado la eficacia de varios Procesos de Oxidación Avanzada (UVC/H2O2, fotocatálisis, Fenton, foto-Fenton, bicarbonato/H2O2 con y sin catalizador) para degradar el fármaco Metoprolol (MET). Además se ha comparado la eficiencia energética de los diferentes procesos y diferentes instalaciones en la eliminación de MET. Los experimentos se realizaron con 50 mg/L iniciales de MET en agua Mili-Q, pH libre y 25ºC. En el caso de la fotólisis, se usaron cuatro instalaciones (solarbox (SB), concentradores parabólicos compuestos (CPC), lámparas black light blue (BLB) y UVC254 nm (UVC)) y el mejor resultado obtenido fue (UVC: 93,5%). Los experimentos UVC se realizaron a diferentes pH y concentraciones de H2O2 con una eliminación de MET de 98%. Los experimentos de fotocatálisis se llevaron a cabo con luz natural y artificial, variando la concentración de TiO2 (0,05, 0,10 y 0,40 g/L). También se realizaron experimentos con 0,4 g/L TiO2 pero variando la concentración inicial del MET (25, 50 y 100 mg/L), el pH, la matriz acuosa y adicionando peróxido de hidrógeno. Los mejores resultados fueron (CPC: 81,5% y SB: 100%). Los experimentos de Fenton se realizaron a pH 3,0 en un reactor de 2 L. Para mejorar el proceso, la adición del Fe (II) se dividió en 5 adiciones realizadas a intervalos constantes de tiempo durante 60 minutos. La mejor degradación de MET fue 87%. Los experimentos de foto-Fenton se realizaron a pH 3,0 y temperaturas de 14ºC y 25ºC en cuatro instalaciones diferentes (BLB, SB, CPC y UVC). Los mejores resultados obtenidos para la eliminación de MET fueron (BLB: 100%; SB: 97,3% y CPC: 98,3%). Los experimentos con bicarbonato/H2O2 se realizaron con 5 mg/L iniciales de MET en agua potable, pH libre y temperatura ambiental en un reactor de 0,5 L. Adicionalmente se utilizó Co (II) y Fe (II) como catalizadores. Eliminación de MET de 100%. Se realizó la identificación de los diferentes intermedios y se han establecido los posibles caminos de degradación del MET. Finalmente se realizó un estudio de un método actinométrico para poder realizar mediciones de radiación en un reactor fotocatalítico en presencia de un catalizador en suspensión.
- TesiEstudio de la gelificación de alginatos para encapsulación: caracterización, preparación y aplicaciones en alimentos funcionales(Universitat de Barcelona, 2014-12-17) Lupo Pasin, Bryshila; González Azón, María del Carmen; Maestro Garriga, Alicia; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[spa] La industria alimentaria ha estudiado la encapsulación de compuestos bioactivos para su aplicación en el diseño de alimentos funcionales. El alginato ha sido utilizado como agente encapsulante debido a su matriz biodegradable, no tóxica y versátil que protege a éstos de las condiciones adversas del entorno, enmascara sabores y olores y, mejora su estabilidad y biodisponibilidad. En concreto, estudiar la obtención de geles de alginato como encapsulante a través de diferentes mecanismos de gelificación y técnicas derivadas para la encapsulación de compuestos activos permite determinar las condiciones más idóneas para su preparación, así como, la influencia del tipo de fuente de calcio y su concentración, pH, entre otras sobre las características viscoelásticas, tamaño, morfología y textura de los geles. Con este fin se caracteriza el alginato sódico utilizado y los geles de alginato cálcico preparados por gelificación externa (GE) y gelificación interna (GI), a partir de sus características reológicas se estudian las técnicas de encapsulación. En primer lugar, se estudian las condiciones para formar una emulsión estable que proporcione las microesferas de alginato de menor tamaño por GI, así como la encapsulación de compuestos activos polifenólicos del extracto de cacao en ellas, a través de un diseño experimental. En segundo lugar, se analizan las esferas obtenidas por extrusión con diferentes formulaciones, comparándose su tamaño, morfología y textura. También se estudia la liberación de los polifenoles desde los encapsulados hacia el medio que los rodea y el ajuste de la curva de liberación a varios modelos propuestos en la bibliografía. Finalizando con la incorporación de las esferas más idóneas según las características deseadas en un alimento para su evaluación sensorial. La estructura polimérica del alginato sódico sugiere una contribución equilibrada de sus monómeros con una distribución por bloques heterogénea que proporciona mayor flexibilidad al gel formado. Las características viscoelásticas de los geles obtenidos, en general, muestran que un incremento de la [Ca+2] proporciona geles más compactos. Las diferencias observadas entre sus propiedades indican una influencia de la fuente de calcio al utilizar GI y, del proceso de formación en el gel por GE. La distribución de tamaños de las microesferas obtenidas por GI a partir de las diferentes emulsiones y citrato cálcico indican que las microesferas de menor tamaño y polidispersidad se producen con tensioactivo polirricinoleato de poliglicerol (PGPR). Al encapsular el extracto de cacao en las microesferas, el diseño experimental muestra que la cantidad de fase dispersa influye significativamente en el porcentaje retenido de polifenoles y que la velocidad de agitación afecta al diámetro medio y la polidispersidad de las microesferas. Las esferas obtenidas por extrusión se ven afectadas por el aumento de la [Ca+2] al producirse una disminución en sus diámetros, la estructura interna de éstas confirma la influencia del tipo de gelificación, siendo las esferas obtenidas por GE heterogéneas, mientras que las formadas por GI se presentan más homogéneas. Sus propiedades texturales indican que son más duras las esferas preparadas por GE que las formadas por GI, y para todas las formulaciones que las esferas por GI son menos gomosas y, por tanto, requieren menor energía para su masticación. La liberación de los polifenoles desde los diferentes encapsulados muestra los mejores ajustes al modelo de Peppas-Sahlin, lo que sugiere una cinética dominada por la difusión del compuesto activo producto del mecanismo disolución/relajación de la matriz hinchada. La incorporación de esferas más suaves, menos gomosas con un alto contenido de extracto de cacao y [Ca+2] a un producto alimentario como la gelatina muestra a través de una evaluación sensorial que el sabor astringente y amargo del extracto natural es satisfactoriamente enmascarado.
- TesiInsights into nanomaterials: from surfactant systems to meso/macroporous materials and nanoparticles(Universitat de Barcelona, 2014-06-13) May Masnou, Anna; Gutiérrez González, José María, 1953-; Porras Rodríguez, Montserrat; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[cat]Els nanomaterials són materials amb propietats morfològiques entre 1 i 100 nm en almenys una direcció. En aquesta tesi s'estudien els materials meso- i meso/macroporosos de sílice, que tenen porus en aquestes dimensions, i nanopartícules, la grandària de les quals es troba també en aquest rang. En una primera fase s'estudien els sistemes tensioactius, com les solucions micel·lars i les emulsions, que s'usen per a la síntesi d’aquests materials. El primer estudi consta de l’anàlisi de les emulsions formades amb cristall líquid a la fase contínua. La microestructura d'aquests sistemes s'estudia amb diversos models reològics. També es comparen amb sistemes amb fase micel·lar en la fase contínua i a diferents concentracions de tensioactiu i fase dispersa. En un segon estudi es determinen les variables de procés que tenen un efecte significatiu sobre les propietats de les emulsions. Com a variables de resposta s'usen la mida de gota i les propietats reològiques. També s'estudia l'escalat en la preparació de les emulsions altament concentrades i es determinen els invariants d’escala. El tercer estudi se centra en la preparació de materials meso i meso/macroporosos. Es sintetitza un material amb mesoporus bimodals i estructura hexagonal ordenada a partir d'una barreja de dos tensioactius, i la síntesi de materials mesoporosos ordenats a partir d'uns tensioactius amb grups amino. També es preparen materials amb macroporus a partir d'emulsions formades amb aquest tensioactiu i, en última instància, es preparen esferes mesoporoses de sílice a partir d'emulsions aigua-en-oli altament concentrades. L'últim estudi se centra en la síntesi de nanopartícules de sílice, en les variables de procés que tenen un efecte directe sobre la mida obtinguda, i en l'aplicació d'aquestes nanopartícules en la coagulació de la sang per controlar hemorràgies internes. S'estudien les propietats de coagulació i es funcionalitzen amb agents que acceleren o disminueixen aquesta activitat. Les tècniques de síntesi i caracterització inclouen reologia, microscòpia òptica, adsorció-desorció de nitrogen, dispersió de raigs X, microscòpia electrònica de transmissió i de rastreig (TEM i SEM) i potencial zeta, entre altres.
- TesiEstudio de la preparación, viabilidad industrial y aplicación de los materiales porosos de sílica(Universitat de Barcelona, 2014-01-16) Santamaría Hernández, Esther; Maestro Garriga, Alicia; González Azón, María del Carmen; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[spa] Desde que en la década de los 90 se sintetizó el primer material mesoporoso ordenado se han estudiado diferentes rutas de síntesis con el objetivo de poder obtener materiales con los tamaños de poro y estructuras deseadas. En esta tesis se estudia la influencia de las variables de preparación y de composición sobre las propiedades de los materiales obtenidos a partir de cuatro tensioactivos diferentes. Las diferentes rutas de síntesis son estudiadas para evaluar las dificultades de implantación de estos procesos a nivel industrial. Se estudia la posibilidad de recuperar y reutilizar el tensioactivo utilizado como plantilla para los mesoporos así como una nueva manera de obtener dichos materiales a partir del uso de resinas de intercambio iónico. El uso de las resinas ácidas permite no utilizar el catalizador ácido y evitar así una etapa intermedia en la síntesis que conlleva una recuperación de tensioactivo con un grado menor de impurezas. Los materiales meso-macroporosos se obtienen a partir de emulsiones altamente concentradas y las gotas de la emulsión proporcionan los macroporos mientras que el tensioactivo da lugar a los mesoporos ordenados. La influencia de las diferentes variables es estudiada. Los materiales obtenidos son evaluados como sistemas de liberación de fármacos. Para ello se estudia la adsorción de ibuprofeno en ellos, y la posterior liberación de la molécula en un fluido corporal simulado.
- TesiPhoto-Fenton and Slow Sand Filtration coupling for hydroponics water reuse(Universitat de Barcelona, 2013-10-11) Micó Reche, Ma. del Mar; Sans Mazón, Carme; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[spa] Esta tesis se enmarca en la colaboración entre el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Barcelona y el Departamento de I+D de Acciona Agua S.A.U, en el marco del Proyecto CENIT- MEDIODIA (2007-2010). Esta iniciativa la componen un consorcio de empresas un consorcio de empresas y centros de investigación que unieron esfuerzos de innovación en el desarrollo de un nuevo concepto de Invernaderos Hidropónicos Avanzados. La colaboración entre la Universidad de Barcelona y Acciona Agua se centró en la optimización de los recursos hídricos de dichos invernaderos. Así se evaluó la funcionalidad de un tratamiento combinado que integrara un Proceso de Oxidación Avanzada (reacción foto-Fenton), y un reactor biológico (columna de arena de filtración lenta), aplicados a la corriente de desecho de un sistema de recirculación de lixiviados provenientes del nombrado invernadero avanzado. Las particularidades de dicho sistema de reciclado harían que el sistema combinado tuviese que trabajar con efluentes con alto contenido en pesticidas (metomilo, imidacloprid y fosetyl-Al, fueron escogidos para simular los lixiviados de invernadero) y conductividades entre 11 y 50 mS•cm-1. De este modo el principal objetivo del proceso integrado sería el de conseguir la máxima eliminación de los compuestos xenobióticos y de la carga orgánica que los acompañe en el efluente tratado. Así pues, la experimentación se llevó a cabo frente a tres aspectos relacionados con el sistema combinado: estudio de la reacción foto-Fenton, ensayos con biorreactores, y empleo de herramientas de biología molecular (MBT, en sus siglas en inglés) aplicadas a la caracterización de la biomasa desarrollada en los biorreactores ensayados. Según los resultados obtenidos, se llegó a la conclusión de que la combinación de la reacción foto-Fenton y la columna de filtración lenta podría ser una alternativa de tratamiento eficaz para la aplicación de las estrategias de reciclaje de los lixiviados hidroponía presentadas en Proyecto CENIT-MEDIODIA. Además, MBT se revelaron como poderosas herramientas para caracterizar la población microbiana de distintos biorreactores y las funciones que desempeñan.
- TesiOptimització i modelització de processos avançats de digestió anaeròbia(Universitat de Barcelona, 2013-06-07) Astals Garcia, Sergi; Mata Álvarez, Joan; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[spa] La codigestión anaeróbica es actualmente, como muestra el incremento de publicaciones, el tema más relevante en el campo de la digestión anaeróbica. La codigestión anaeróbica consiste en digerir dos o más sustratos de origen diferente, con el objetivo de compensar las carencias que los sustratos presentan cuando son digeridos individualmente. A pesar que la codigestión anaeróbica ha sido previamente estudiada, la mayoría de trabajos se han focalizado en la optimización del ratio carbono-nitrógeno o el porcentaje de cosustrato más que en analizar la influencia de la composición de la materia orgánica a digerir. Asimismo, existe poco conocimiento sobre los mecanismos sinérgicos que tienen lugar en un codigestor, aunque tales puede ser muy interesante para profundizar el conocimiento de la codigestión anaeróbica y, consecuentemente, hacer una mejor selección de los cosustratos y optimizar su dosis en el influente del digestor. Otro aspecto relevante en lo que se refiere a la viabilidad de la planta de codigestión es analizar cómo afecta la adición del cosustrato en el comportamiento del digestor y en la estabilidad del digerido. En esta tesis, la mono- y codigestión de residuos urbanos, agropecuarios e industriales ha sido estudiada con el objetivo de profundizar en el conocimiento de esta opción tecnológica, la cual permite mejorar la viabilidad económica de las plantas y, consecuentemente, fomentar su implantación. Dentro del campo de la codigestión anaeróbica, el presente trabajo hace énfasis en lo que refiere a las interacciones entre sustratos (sinergias y antagonismos), el efecto de la codigestión sobre la calidad del digerido y su modelización. La modelización de la codigestión se ha utilizado para estimar parámetros bioquímicos necesarios para el diseño y operación de estos digestores o para predecir el comportamiento del digestor. En los diferentes estudios de codigestión realizados: codigestión de residuos de matadero, codigestión de lodos de depuradora y glicerina, y codigestión de purín de cerdo y glicerina se ha podido quantificar que la codigestión de residuos es una opción tecnológica que permite incrementar la producción, mejorar la cinética de degradación y mitigar la inhibición de los microorganismos. Aunque el grado de mejora y los mecanismos que tienen lugar dependen de las propiedades susbtrato y cosustrato.
- TesiEthyl octyl ether synthesis from 1-octanol and ethanol or diethyl carbonate on acidic ion-exchange resins(Universitat de Barcelona, 2013-07-19) Guilera Sala, Jordi; Tejero Salvador, Xavier; Ramírez Rangel, Eliana; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[cat] La utilització de bioetanol per produir compostos diesel seria una forma d’incrementar la producció de diesel (deficitària a Europa), i tan ho més important, de millorar-ne la qualitat i així reduir les emissions nocives de material particulat, òxids de nitrogen, sofre i compostos volàtils. Un èter derivat del bioetanol que té excel·lents propietats com a combustible diesel és l’etil octil èter. L’objectiu d’aquesta tesis és l’estudi de la producció d’etil octil èter en fase líquida mitjançant catalitzadors heterogenis. Això implica la selecció dels reactius i catalitzadors més adequats des d’un punt de vista de rendiment i selectivitat. A més, l’estudi termodinàmic i cinètic de la reacció en permeten tan el disseny com la optimització del procés. Els assajos catalítics s’han realitzat en un reactor de tanc agitat operant en discontinu i en un reactor tubular operant en continu utilitzant resines àcides de bescanivi iònic com a catalitzadors (P=25 bars, T=130-190ºC). Els resultats experimentals han mostrat que el compost etil octil èter es pot formar mitjançant l’etilació de 1-octanol a partir de dos reactius provinents d’origen renovable, l’etanol i el dietil carbonat. La comparació de dos agents etilants, etanol i dietil carbonat, ha revelat que es poden obtenir similars selectivitats i rendiments en temps de reacció elevats mitjançant resines àcides de bescanvi iònic, preferiblement de baix contingut de divinil benzè. Tanmateix, l’ús de dietil carbonat és menys competitiu en temps de reacció curts. A més, la formació de CO2 via dietil carbonat i la més alta disponibilitat d’etanol suggereix que l’ús de l’alcohol és preferit des d’un punts de vista tan industrial com ambiental. L’estudi termodinàmic ha revelat que els valors relativament alts de la constant termodinàmica d’equilibri químic en la formació de l’etil octil èter asseguren alts nivells de conversió en un procés industrial. Finalment, un exhaustiu estudi cinètic ha revelat que la velocitat de formació d’etil octil èter a partir d’etanol i 1-octanol és altament inhibit per l’adsorció de l’aigua en els centres actius de les resines. Finalment, s’ha observat que les velocitats de reacció són optimitzades utilitzant una raó molar 1-octanol / etanol de 1.4, un diàmetre de partícula menor a 0.63 mm d’Amberlyst 70 i una temperatura de reactor de 190ºC.
- TesiContribució a l’estudi de les propietats reològiques dels sucs i derivats de fruites(Universitat de Barcelona, 2013-03-07) Falguera i Pascual, Víctor; Vicente Buil, Manuel; Ibarz Ribas, Alberto; Gutiérrez González, José María, 1953-; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[cat] Les propietats reològiques dels derivats bàsics de fruita, com ara els sucs i cremogenats, han estat amplament estudiades al llarg de la història. El disseny de totes les operacions unitàries, dels processos de transformació i fins i tot dels equipaments en els quals es duen a terme fa necessari conèixer la classificació dels fluids i paràmetres elementals com ara la viscositat. Conseqüentment, la indústria, immersa en una espiral constant i cada dia més ràpida d’innovació, es troba freqüentment davant la necessitat d’obtenir la caracterització dels derivats de fruites no convencionals, o bé dels derivats més habituals en noves condicions, o bé de nous productes que poden obrir-se un lloc al mercat. Aquesta Tesi Doctoral, essent un pont teixit a consciència entre la indústria i el coneixement acadèmic (tan sovint separats per grans distàncies), neix de la base de la comunicació constant universitat-indústria i ha volgut donar resposta a algunes de les seves necessitats. En aquest sentit, s’ha determinat la classificació i s’han obtingut els paràmetres reològics de sucs clarificats (taronja, pera, poma i grosella), de sucs no clarificats (taronja, mandarina, tomàquet i grosella) i de cremogenats (plàtan i préssec), oferint-ne les dades en forma de taules agrupades que siguin fàcilment consultables. D’altra banda, i responent novament a una necessitat de la indústria, s’ha cercat quines són les variables que tenen una major correlació amb l’índex de consistència Bostwick del cremogenat de préssec, que és la variable utilitzada per a fixar-ne el preu, a partir de la utilització de tècniques d’anàlisi de dades multivariant. S’ha trobat que la data de recol•lecció n’és el factor principal i, a continuació, que les mesures analitzades sobre els préssecs resulten més útils per predir aquest índex que les avaluades sobre el propi cremogenat. Aquesta conclusió sorprenent, un cop implementada a partir del control de les variables importants (com ara la relació polpa/pinyol) pot resultar útil en la producció de cremogenats de préssec de més qualitat en un futur proper. De la mateixa manera, el coneixement de les propietats viscoelàstiques dels sucs amb fibra afegida, o bé de les propietats texturals resultants de la combinació entre la pectina de baix metòxil i el pidolat càlcic en melmelades i gelatines, poden ajudar a desenvolupar les operacions i equipaments necessaris per a la fabricació d’aquests productes a escala industrial. Això permetria ampliar el ventall d’aliments derivats de fruita disponible al mercat, amb nous productes que resulten especialment interessants tant des del punt de vista de marketing com des del punt de vista de la salut. En darrer lloc i, un cop més, immersos en aquesta idea d’apropar el món del coneixement acadèmic i el món de la indústria, s’ha desenvolupat un nou model matemàtic que relaciona la viscositat aparent dels fluids no newtonians amb la velocitat de deformació, que pot resultar útil i pràctic en el càlcul de les instal•lacions industrials (per exemple en les operacions de mescla i agitació). Aquest model, descrit per l’equació , ha resultat adaptar-se a les dades experimentals en una mesura significativament superior al model de Herschel-Bulkley, que és el més utilitzat a nivell acadèmic. En resum, s’han emprat tècniques instrumentals i analítiques freqüentment utilitzades a les universitats i que donen lloc a innumerables publicacions en mitjans científics (però que sovint resten allunyades de l’àmbit industrial) per ampliar el coneixement d’aquelles propietats reològiques dels sucs i derivats de fruita que puguin ser útils a les indústries. En altres paraules, sorgint de les seves necessitats i incògnites, i passant per un procés d’anàlisi científic, s’han obtingut resultats que pretenen contribuir de manera pràctica al desenvolupament industrial.
- TesiInorganic nanoparticles synthesized by the novel oil-in-water microemulsion reaction method and their potential applications(Universitat de Barcelona, 2013-01-31) Pemartin, Kelly Lidia; Sánchez Domínguez, Margarita; Solans Marsà, Conxita; González Azón, María del Carmen; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química[eng] The use of microemulsions as confined reaction media for nanoparticle synthesis presents various advantages compared to other methods. They offer a high control of nanoparticle size and often nanoparticles with crystalline structure and a high specific area are obtained directly during the synthesis, eliminating the need for calcination. Also, due to their thermodynamic stability, no energy input is needed for microemulsion formation; only a gentle agitation is sufficient to obtain microemulsions. In addition, simple equipment and mild conditions of temperature and pressure are employed. The traditional W/O microemulsion reaction method has been intensively studied. However, the use of W/O microemulsions has some drawbacks preventing their use in industrial applications. The most important drawback is the organic solvents used as the continuous phase, which are environmentally unfriendly. Also, they are cost ineffective. In order to overcome these drawbacks, our group has recently introduced the novel oil-in-water (O/W) microemulsion reaction method for inorganic nanoparticle synthesis. The advantage of using an aqueous continuous phase, the use of the organometallic precursors that can be loaded at comparable or higher concentration than the metallic salts in the traditional W/O microemulsions (promoting a higher nanoparticle yield), and the use of only one microemulsion (instead of two as in the traditional W/O method), indicate the promise of this novel method. This novel method consists in the use of organometallic precursors, dissolved in nanometer scale oil droplets of O/W microemulsions, and stabilized by a monolayer of hydrophilic surfactant. The precipitating agents, usually water-soluble, can be added directly or as aqueous solutions, without compromising microemulsion stability and droplet size; alternatively, if oil-soluble precipitating agents are available, then a two-microemulsions approach can be used. The main motivation for this development was that, to the best of our knowledge, there was a lack of methods in the literature employing O/W microemulsions in which the metallic precursors were dissolved (and confined) in the oil droplets. In addition, another strong motivation was that, from a practical and environmental point of view, the possibility of preparing inorganic nanoparticles using o/w microemulsions (as opposed to w/o microemulsions) could be highly advantageous, since the major (continuous) phase is water. Metal 2-ethylhexanoates have been used in the Oil-in-Water microemulsion reaction method as precursors of inorganic nanoparticles, mainly because these precursors were very soluble in hydrocarbons such as hexane or isooctane, which can be conveniently used as the oil phase in this approach. In addition, these type of precursors are available for a wide number of elements, they are inexpensive, air-stable (unlike alkoxide sol-gel precursors), and generally non-toxic. This type of precusors is often used for the synthesis of inorganic nanoparticles like metallic or metal oxides by thermal decomposition at temperatures as high as 200-300ºC, in polar organic solvents and generally under an inert atmosphere, or by pyrolysis at much higher temperatures. The various types of inorganic nanoparticles prepared in O/W microemulsion reaction method were selected on the basis of their specific characteristics for several potential applications. Oxide nanoparticles containing Cerium, Copper and Zinc were prepared for their interest in catalysis. In addition, CuO and CeO2 nanoparticles were also prepared as reference materials in order to compare properly the characteristics of the obtained materials. Semi-conductors such as Zinc oxide, Zinc peroxide and Zinc Selenide were synthesized and their specific characteristics such as fluorescent, electrical and photocatalytic properties were assessed. Finally, magnetic Mn-Zn ferrites nanoparticles with potential applications in fields such as biomedicine and thermoelectrics were prepared and their magnetic properties were assessed. Formation and stability of nanoparticle dispersions were also studied in order to assess their potential application in the biomedicine field.