Tesis Doctorals - Departament - Química Analítica

URI permanent per a aquesta col·leccióhttps://hdl.handle.net/2445/42820

Estadístiques

Examinar

Mostrant 1 - 20 de 96

Cuantificación y modelización de parámetros de interacción de radionucleidos en suelos
(Universitat de Barcelona, 2011-04-08) Gil García, Carlos Javier; Vidal Espinar, Miquel; Rigol Parera, Anna; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[spa] El objetivo general de esta tesis ha sido la realización de un estudio crítico sobre la cuantificación y la predicción del coeficiente de distribución sólido-líquido (Kd) de radionucleidos en suelos del sur de Europa. La mayoría de los datos referidos a las Kd que se utilizan en los modelos de predicción de riesgo para la toma de decisiones, están construidos a partir de datos obtenidos en suelos próximos a la central nuclear de Chernóbil y en suelos de zonas de clima templado, los cuáles no presentan las mismas características que las que presentan los suelos del sur de Europa, y en concreto del territorio español, objeto del presente estudio. En una primera fase de la tesis, se obtuvieron los valores de Kd de radioestroncio y radiocesio en 30 suelos del territorio español, próximos a instalaciones radioactivas, incluyendo centrales nucleares. Estos suelos presentaron un mayor contenido de carbonatos y de arcillas y un menor contenido de materia orgánica respecto a los suelos de clima templado. La comparación de valores de Kd obtenidos confirmó que los mecanismos de interacción entre los radionucleidos y el suelo son comunes para suelos de climas templados y suelos del territorio español. Los modelos de predicción del impacto de una contaminación radioactiva pueden utilizar como información de entrada datos individuales de Kd o datos agrupados en función de unos parámetros predeterminados. El uso de criterios de agrupación inadecuados, junto con una gran diversidad de métodos y procedimientos existentes para la determinación del parámetro Kd, conlleva la propuesta de valores de Kd con intervalos de variabilidad de varios órdenes de magnitud, lo que repercute negativamente en los ejercicios de predicción. Por este motivo, en una segunda fase de la tesis se llevó a cabo un análisis crítico de valores de Kd de la literatura y de los criterios previamente utilizados para agrupar estos valores, y se redefinieron criterios de agrupación basados en aquellos factores que rigen la interacción de un determinado radionucleido en los suelos. En este contexto, se creó una nueva base de datos de sorción de radionucleidos en suelos, con más de 2900 entradas para 67 radionucleidos. La base de datos consta de 27 campos obligatorios, más algunos adicionales para ciertos radionucleidos. A partir de la información incluida en la base de datos, se revisaron los criterios para el agrupamiento de los valores de Kd. Finalmente se desarrollaron modelos de predicción de Kd de radiocesio y radioestroncio a partir de propiedades de suelos, tanto mecanísticos como basados en análisis multivariante. En el caso de radioestroncio, se propuso un modelo mecanístico simple basado sólo en la capacidad de intercambio catiónico y la concentración de Ca y Mg en la solución de suelo, con una varianza explicada del 75% y predicción sin sesgo (pendiente próxima a la unidad). Para radiocesio se propuso un modelo mecanístico sencillo basado únicamente en RIPK, K intercambiable y concentración de K en la solución de suelo, con una varianza explicada del 80% y una pendiente próxima a la unidad. También se evaluó un modelo simplificado sustituyendo la variable RIPK por sus correlaciones con el contenido y el tipo de arcillas, siendo la varianza explicada superior al 55%, por lo que puede considerarse un modelo alternativo adecuado, con la ventaja de no ser necesaria la determinación de parámetros de suelo específicos como el RIP. Para el desarrollo de los modelos multivariantes, el uso de la Regresión por Mínimos Cuadrados Parciales (Partial Least Squares Regression, PLS) permitió identificar los parámetros clave para predecir los valores de Kd. Los modelos de predicción no variaron significativamente en función del conjunto de datos utilizado llegándose a explicar el 80% de la varianza acumulada de Kd(Sr) con 3 componentes principales, y de Kd(Cs) con cuatro componentes principales. La validación externa de los modelos PLS confirmó su capacidad de predicción de los valores Kd(Sr) y Kd(Cs) a partir de propiedades de suelo, con un porcentaje de varianza explicada de hasta el 85% y sin sesgo.
Caracterización y determinación de sales de amonio cuaternario por técnicas cromatográficas, electroforéticas y espectrometría de masas
(Universitat de Barcelona, 2004-09-22) Núñez Burcio, Oscar; Galcerán Huguet, M. Teresa; Moyano Morcillo, Encarnación; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[spa] El objetivo de la presente tesis ha sido el desarrollo de metodología analítica para la determinación y caracterización de dos familias de sales de amonio cuaternario. La primera se conoce genéricamente con el nombre de quats y son compuestos que se utilizan como herbicidas y reguladores del crecimiento vegetal. La segunda familia objeto de estudio es un grupo de sales de amonio cuaternario con carácter biocida donde se han incluido los diferentes homólogos del cloruro de bensalconio y el cloruro de didecildimetilamonio. Con respecto a la familia de los quats, se han desarrollado métodos de preconcentración on-line en electroforesis capilar para su determinación, basados en los fenómenos de "stacking" y "sweeping". También se ha estudiado el acoplamiento de la electroforesis capilar a la espectrometría de masas utilizando un analizador de trampa de iones y una fuente de ionización de electropulverización. Los métodos desarrollados basados en técnicas electroforéticas han permitido en todos los casos analizar los quats en muestras de agua de bebida a los niveles legislados por la Agencia de Protección del Medio Ambiente de los EE.UU (US EPA) y, en algunos casos, a los niveles requeridos también por la Unión Europea. También se ha automatizado un método de preconcentración on-line utilizando un sistema de preconcentración Prospeckt y se ha acoplado a métodos LC-MS utilizando analizadores de triple cuadrupolo y de tiempo de vuelo. Los resultados obtenidos para la determinación de los quats con el triple cuadrupolo han resultado ser los mejores entre los descritos hasta el momento para estos compuestos.
Estudi per espectrometria gamma d'alta resolució de l'efecte de l'accident de la Central Nuclear de Txernòbil a Catalunya
(Universitat de Barcelona, 1991) Llauradó i Tarragó, Montserrat; Rauret i Dalmau, Gemma; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[cat] Los objetivos del presente trabajo han sido: Primeramente, puesta a punto de la metodología analítica para la medida por espectrometría gamma de alta resolución de diferentes tipos de muestras ambientales; con esta finalidad se ha realizado el calibraje en energías y el calibraje en eficiencias para las diferentes geometrías y densidades utilizadas en la medida de la actividad gamma, de todas las muestras que forman parte de este estudio. Seguidamente se realizó el estudio del efecto que en diversos compartimentos del medio (atmosfera, bioesfera y litoesfera) ha tenido el accidente de la central nuclear de Chernobil en Catalunya. Este estudio se compone de tres partes. Primeramente se muestra el estudio realizado en muestras de aerosoles atmosféricos recolectados durante los días del accidente; a continuación se realiza el estudio en suelos forestales, y finalmente en otro capítulo se realiza el estudio en sedimentos de la costa barcelonesa. De los estudios realizados puede concluirse que la nube procedente de la central nuclear soviética fue detectada en Catalunya pero los niveles de actividad gamma detectados fueron muy pequeños comparados con los obtenidos en otros países de Centroeuropa y los países nórdicos.
Estudi voltamètric de l'oxidació anòdica del mercuri en presència de diversos àcids carboxílics que contenen la funció tioèter
(Universitat de Barcelona, 1984) Esteban i Cortada, Miquel; Casassas, Enric (Casassas i Simó); Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[cat] L'objecte d'aquest treball, que s'inclou dins dels estudis sobre Química Electroanalítica que es realitzen al Departament de Química Analítica de la Universitat de Barcelona, és l'estudi dels processos d'oxidació anòdica del mercuri en presencia de diversos àcids carboxílics que contenen un àtom de sofre bivalent, en la forma de funció tioèter. EIs àcids tioèters estudiats han estat els següents: Àcid metiltioacètic (mta), àcid 2,2'-tiobisacètic (tba), àcid 3,3'-tiobispropanoic (tbp), àcid 2,2'-[1,1-metandiïlbis(tio) bis-acètic (mda) i àcid 3,3'-[1,1-etandiïlbis(tio)bis-acètic (eda). Les tècniques emprades fonamentalment per a realitzar aquest treball han estat la polarogràfica clàssica (OC) en la seva variant rapida, la polarografia d'impulsos diferencial (DP), la polarografia de corrent altern de l'harmònic fonamental (AC(1)) i del segon harmònic (AC(2)), ambdues sensibles a la fase, conjuntament amb la voltametria cíclica (CV) i la voltametria de redissolució catòdica (CSV). En els capítols I i II s'han estudiat els processos d'oxidació anòdica del mercuri en presencia del mta i del tba respectivament, mitjançant les quatre tècniques polarogràfiques citades. S'ha realitzat un estudi exhaustiu de les variables físico-químiques i de les instrumentals, que ha posat de manifest les característiques dels diversos processos electròdics. S'han completat aquests estudis amb la determinació coulombimètrica del nombre d'electrons bescanviats en cada procés electròdic. En el capítol III s'ha realitzat un estudi, no tan exhaustiu, dels tres restants àcids (tbp, mda i eda), per tal d'arribar a un coneixement general del comportament deIs àcids tioèters dicarboxílics i de la influencia sobre aquest de la grandària i l'estructura moleculars. S'ha aprofitat el coneixement dels processos d'oxidació anòdica del mercuri en presencia del mta i del tba (capítols I i II) per a realitzar un estudi detallat dels diferents, paràmetres instrumentals i generals que afecten a la determinació d'aquests àcids mitjançant la voltametria de redissolució catòdica (CSV), i es proposa un nou mètode analític per a llur determinació. S'especifiquen les possibles interferències d'altres substancies d'interès biològic. Aquests estudis estan reunits en el capítol IV. En el capítol V es completa el coneixement, obtingut en els tres primers capítols, de la naturalesa físico-química dels processos d'oxidació anòdica amb l'estudi de la seva reversibilitat mitjançant la voltametria cíclica. Finalment, en el capítol VII es proposa un nou mètode de determinació polarogràfica de constants d'estabilitat de complexos metàl·lics a partir dels desplaçaments dels potencials d'oxidació anòdica del mercuri, i es comprova la validesa d'aquest mètode amb l'estudi de diversos sistemes àcid-tioèter-ió metàl·lic coneguts. S’ha determinat, també, el valor de β(1), del qual no s'ha trobat cap referència a la literatura.
Estudio sobre algunos azocompuestos ortosustituidos y sus complejos metálicos: comportamiento polarográfico y aplicaciones analíticas
(Universitat de Barcelona, 1967) Eek Vancells, Luis; Casassas, Enric (Casassas i Simó); Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[spa] El objeto de la presente Tesis Doctoral es estudiar el comportamiento frente a iones inorgánicos de algunos azoderivados mono- o disubstituidos con grupos hidroxilo o carboxilo en posición orto respecto del grupo azo y que no contienen otros grupos substituyentes, con objeto de contribuir al conocimiento de su reaccionabiIidad, su capacidad de complejación y sus posibles aplicaciones analitícas. Para tal fin se estudian dos derivados monosubstítuídos (o-hidroxiazobenceno y o-carboxiazobenoeno) y dos derivados disubstituidos: o, o’-dihidro- xiazobenceno y o, o’-dícarboxíazobenceno. Como parte importante dentro del objeto indicado figura el estudio del comportamiento polarográfico de dichos compuestos en presencia de iones metálicos y la determinación polarográiica de las constantes de estabilidad de alguno de los complejos formados y como consecuencia de todo ello, el estudio de nuevos métodos de determinación cuantitativa de iones que puedan derivarse.
Establecimiento de metodologías analíticas para la separación y caracterización de péptidos y proteínas de interés terapéutico
(Universitat de Barcelona, 2003-10-02) Benavente Moreno, Fernando J. (Julián); Barbosa Torralbo, José; Sanz Nebot, María Victoria; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[spa] El objetivo final de esta tesis doctoral ha sido el establecimiento de metodologías analíticas para la separación y caracterización de mezclas complejas de péptidos y proteínas de gran interés terapéutico, empleando para ello la Cromatografía de Líquidos (LC) y la Electroforesis Capilar (CE) con detección por Espectrofotometría Ultravioleta (UV) y sus acomplamientos a la Espectrometría de Masas (MS). Este objetivo principal engloba otros más concretos que se detallan a continuación: * Desarrollar modelos que describan el comportamiento cromatográfico y electroforético de sustancias peptídicas presentes en mezclas complejas, con la finalidad de poder predecir, a partir de un reducido número de medidas experimentales, las condiciones para obtener una separación óptima de estos analitos. Se establecen dos tipos de modelos: - Modelos que explican el comportamiento cromatográfico de los analitos en función de la polaridad de la fase móvil. - Modelos que explican el comportamiento cromatográfico y electroforético de los analitos ionizables en función del pH de la fase móvil cromatográfica o del electrolito utilizado para la separación electroforética, las constantes de disociación de los analitos estudiados y los coeficientes de actividad. * Determinar mediante los modelos anteriores los valores de pKa, en medio acuoso o hidroorgánico, de las sustancias analizadas. * Utilizar la Cromatografía de Líquidos acoplada a la Espectrometría de Masas con Ionización por Electrospray (LC-ESI-MS) para la separación y caracterización de las sustancias presentes en crudos de síntesis de hormonas peptídicas de gran interés terapéutico. Proponer las condiciones de separación óptimas para una posterior purificación por LC a escala preparativa de la hormona peptídica sintetizada y para identificar las impurezas presentes en las mezclas.
Aplicació de metodologies quimiomètriques a l'estudi de l'efecte del solvent sobre els aspectes termodinàmics i estructurals dels equilibris àcid-base dels polinucleòtids
(Universitat de Barcelona, 1997-10-08) Juan Capdevila, Anna de; Casassas, Enric (Casassas i Simó); Fonrodona Baldajos, Gemma; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[cat] L'objectiu últim d’aquesta memòria és la descripció qualitativa i quantitativa de totes les transicions termodinàmiques i conformacionals lligades als equilibris àcid-base d’alguns polinucleòtids en ambients biològics de polaritat baixa. L’emulació d’aquests ambients especials s'ha dut a terme fent ús de mescles aigua-dioxa que mantenen la natura aquosa dels medis biològics i al mateix temps presenten la baixa polaritat desitjada gràcies a les propietats del cosolvent orgànic. La complexitat associada al caràcter macromolecular dels polinucleòtids i al fet d'utilitzar dissolvents mixtos ha aconsellat la realització de certs estudis fonamentals abans de tractar especificament el problema dels equilibris àcid-base dels polinucleòtids en mescles aigua-dioxa. Aquests estudis han inclòs, d'una banda, la caracterització detallada de les mescles aigua-dioxa i la interpretació de llur efecte sabre els equilibris àcid-base de soluts senzills d'altra banda, l'estudi de les unitats monòmeres dels polinucleòtids en aquestes mescles. Un punt constant d'interès en tot el treball que s'ha realitzat ha estat l’assoliment de la màxima qualitat en el tractament de les dades experimentals. En aquest sentit, han merescut una atenció especial els problemes associats a l’establiment de les relacions lineals d'energia de solvatació (LSER), que són els models que descriuen l'efecte del solvent sobre el comportament del solut, i la interpretació de les dades multivariants precedents del seguiment dels equilibris dels polinucleòtids. El primer problema s’ha solucionat amb l’aplicació de diversos mètodes de modelatge dur (hard-modelling) i de modelatge tou (soft modelling), mentre per al segon s’ha optat per l’aplicació de mètodes de resolució de corbes, que no necessiten la postulació de cap model químic per a interpretar la variació de les diferents espècies en solució.
Worker exposure to airborne particles in industrial settings: evaluation of exposure assessment and modelling tool
(Universitat de Barcelona, 2019-06-26) Ribalta Carrasco, Carla; Viana Rodríguez, María del Mar; Monfort Gimeno, Eliseo; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[eng] Exposure to particulate matter in work environments has been linked to ischemic heart, cardiovascular and respiratory-related disease risk increase due to inhalation. Increased adverse health effects have been linked to nanoparticles (< 100 nm) due to their ability to reach the deepest sections of the respiratory tract and their longer retention time. Exposure monitoring is widely used method to assess worker exposure to airborne particles. However, other prediction tools have been explored such as the use of the dustiness index, mass-balance models, and health risk assessment tools. Discussions regarding the use and application of the latter tools are ongoing due to their relatively novelty for worker exposure assessment, the need to test their performance under real- world scenarios, and the need to understand the uncertainties related to critical parameters and limitations. The main objectives of this PhD Thesis are to 1) assess worker exposure to particles (4 nm - 35 μm) in ceramic industry real-world workplace scenarios; 2) evaluate currently used exposure assessment metrics and decision-making approaches; 3) understand the relationship between material dustiness and worker exposure; 4) evaluate the performance of mass-balance models, and 5) compare health risk assessment tools. Worker exposure was assessed during mechanical handling of powders in 6 different scenarios and for 15 materials as well as thermal spraying of ceramic coatings. Exposure monitoring was conducted using online and offline instruments which allowed for the characterization of particle mass and number concentrations, particle size and size distribution, particle morphology and chemical composition. In addition, some of these scenarios were also selected to assess relationship between the dustiness index and exposure concentrations as well as the ability of different particle metrics to represent worker exposure. Finally, decision making approaches, and the performance of mass- balance models and risk assessment tools were tested. Results evidenced clear impacts of industrial activities on workplace exposure to coarse, fine and nanoparticles. Significant increases of inhalable and respirable particle mass concentrations (inhalable mass concentration 80-4000 μg m-3) were observed during mechanical handling of raw materials (d50 2.7-40 µm), when compared to background concentrations. The highest mean inhalable mass concentration (3700 μg m-3) was monitored during packing of ceramic materials, when mitigation strategies were inefficiently implemented. Conversely, particle number concentrations were not influenced by mechanical handling of powders, but by driving of diesel-powdered forklifts, leading to concentrations up to 70000 cm-3. Thermal spraying, on the other hand, increased particle number concentration up to 105 cm-3 in the worker area. After the application of the ICRP respiratory tract deposition model, airborne particles in the workplaces studied were seen to deposit mainly in the alveolar region (51-64%) during packing of powder materials and (54-70%) during thermal spraying by means of surface area. Source enclosure and modification of the energy settings were pointed out as useful strategies to minimize worker exposure. The validity, performance and comparability of tools for exposure assessment were evaluated. Several decision-making approaches were tested to determine statistically significant impacts on exposure. Among them, the ARIMA models were seen to be the least conservative while the nanoGEM approach confirmed its usefulness for particle number but slightly underestimated exposure for particle mass concentrations when compared to traditional statistical tests. High degree of correlation was found between dustiness and measured exposure concentrations during mechanical handling of powders in a pilot plant (R2 up to 0.97) and at industrial scale (R2 up to 0.80). This correlation was stronger when material characteristics dominated over process characteristics, and an adequate methodology is applied, using the dustiness method which best mimics the activity under study. Finally, one- and two-box models were used to model particles under high and low concentrations in terms of mass and particle number concentrations. Ratios between modelled and measured concentrations were 0.82-1.22 when modelling inhalable particle mass in the mechanical handling scenario, whereas ratios of 0.2-0.7 were obtained when modelling thermal spraying particles. Thus, model performance was poorer for the high nanoparticle concentration scenario. The addition of background and outdoor concentrations as input improved model performance. Risk assessment and control banding tools (ART, Stoffenmanager and NanoSafer) were tested for the scenarios under study, and it was concluded that the mechanical processes were estimated with higher accuracy and lower variability by Stoffenmanager (64% of the cases). Conversely, ART and NanoSafer showed higher flexibility for introducing more case-specific input data. A clear need for harmonization between risk assessment tools was evidenced.
Vigilancia ambiental de Compuestos Disruptores Endocrinos y otros contaminantes prioritarios en el medio acuático mediante técnicas cromatográficas y biológicas
(Universitat de Barcelona, 2019-01-29) Céspedes Sánchez, Raquel; Barceló i Cullerés, Damià; Lacorte i Bruguera, Sílvia; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[spa] Los compuestos disruptores endocrinos (EDCs) son sustancias exógenas capaces de alterar las funciones del sistema endocrino y la regulación del desarrollo embrionario, y por consecuencia, con capacidad de provocar efectos adversos sobre la salud de un organismo o su progenie (WHO, 2012). Hay un aumento de preocupación no solo por la presencia de estos compuestos en el medio ambiente, sino por los efectos biológicos que pueden ejercer sobre la salud humana y de animales. Los EDCs pueden ser compuestos naturales y sintéticos Tienen diversos mecanismos de actuación y presentan características propias, de forma que cada EDC tiene una curva Dosis-Respuesta No Monotónica (NMDR) característica, pueden ejercer mayores efectos estrogénicos a dosis muy bajas (low dose), el momento de la exposición a los EDCs es crítico, siendo mayor e irreversible en la fase prenatal, tienen largos periodos de latencia. En los últimos 10 años ha habido muchos avances en su conocimiento y se han relacionado enfermedades tan comunes como la diabetes y la obesidad y hay estudios sobre sus efectos, que pueden manifestarse a lo largo de varias generaciones a través de la epigenética. Son compuestos que entran en el medio acuático principalmente por las descargas de las estaciones depuradoras de aguas residuales y pueden distribuirse en distintos compartimentos, siendo adsorbidos en fangos, sedimentos y material particulado. Las mezclas de EDCs a las que estamos expuestos en el medioambiente pueden presentar efectos sinérgicos, antagónicos, inhibitorios o aditivos. Presentan actividad estrogénica a concentraciones muy bajas (los estrógenos a 1-10 ng/L y los alquilfenoles a g/L). La gran variedad de propiedades físico-químicas de los EDCs y las bajas concentraciones a las que están presentes en el medioambiente, hace que su determinación represente un reto por su complejidad, por lo que se necesita métodos químicos muliresiduo sensibles, así como técnicas biológicas que permitan determinar la actividad estrogénica que presentan a concentraciones muy bajas. Por tanto, ante la actual problemática de la contaminación del agua por compuestos disruptores endocrinos, y la creciente preocupación por los efectos biológicos que pueden tener sobre la salud y el medioambiente, esta tesis responde a la demanda de métodos analíticos para su determinación y control, y a la necesidad de establecer metodologías integradas con técnicas biológicas para la determinación no solo de las bajas concentraciones a las que los EDCs están presentes en el medioambiente acuático, sino también de su actividad estrogénica. Con este objetivo, en esta tesis se ha llevado a cabo la optimización de una metodologías integrada, de cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas para identificar los EDCs en el medio acuático, con análisis confirmatorio de estrógenos mediante LC-MS(MS) y el bioensayo con levaduras recombinantes (RYA) que determina de forma cuantitativa la estrogenicidad total de la muestra, detectando tanto los estrógenos naturales como los xenoestrógenos sin tener en cuenta la identidad de los compuestos químicos responsables de este efecto. Adicionalmente, Se han validado inmunoensayos ELISA para la determinación de compuestos alquilfenólicos en aguas, que permiten realizar un previo screening y analizar un gran número de muestras en menor tiempo y a coste inferior en Programas de Vigilancia Ambiental (PVA) Se han llevado a cabo PVAs en Portugal y en las cuencas de los ríos Llobregat y Ter en Cataluña (Nordeste de España). La actividad estrogénica ha sido atribuida principalmente a los compuesto alquilfenólicos, más ubicuos, mientras que en los puntos en los que se han identificado y confirmado estrógenos mediante LC- MS/MS, éstos compuestos tienen mayor contribución a la estrogenicidad total. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto la importancia de analizar la fracción particulada en aguas para determinar la concentración total de compuestos alquilfenólicos, debido a la distribución de los compuestos más estrogénicos (nonilfenol y octilfenol) en el material particulado y la absorción en los fangos. El bioensayo RYA ha detectado una baja actividad estrogénica en las aguas superficiales, mientras que el análisis del PM en aguas residuales ha permitido obtener una mayor eliminación de la estrogenicidad (95- 97%), más importante medioambientalmente las concentraciones químicas por los potenciales efectos que puede producir en la fauna y los seres humanos. Finalmente, el desarrollo de técnicas más avanzadas para la determinación de EDCs, el aumento de publicaciones científicas, y el hecho de que los principales EDCs estudiados en esta tesis (NP, BPA, DEHP, E1, E2, E3) han sido posteriormente incluidos en la normativa europea y de USA de contaminantes prioritarios (D. 2008/105/EC, D. (UE) 2015/495/EC, Reglamento REACH y D. (UE) 2003/53/EC), ponen de manifiesto la relevancia de los compuestos estudiados.
Desarrollo de un sensor radioquímico para efluentes líquidos
(Universitat de Barcelona, 2007-07-10) Tarancón Sanz, Alex; García Martínez, José Francisco; Rauret i Dalmau, Gemma; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[spa] El control de la radioactividad en agua se encuentra regulado por diversas normativas nacionales e internacionales. Actualmente, para radionucleidos emisores de partículas beta y alfa, este control se realiza mediante medidas en laboratorio a causa de la falta de instrumentación para el análisis en continuo. En la presente tesis se ha establecido la capacidad del centelleo plástico para la detección de los tres tipos de emisión radioactiva, alfa, beta y gamma. El centellador plástico presenta, además, la ventaja de que no genera residuos mixtos, residuos con propiedades tóxicas y radioactivas, y que en un equipo en continuo no se consume ni requiere activos adicionales. El sensor construido en la presente tesis emplea centellador plástico e incorpora fibras ópticas para enviar la señal a una posición remota, lo que permite el control en continuo, en remoto y en tiempo real del contenido de radionucleidos en un efluente líquido.
Drugs of abuse in the aquatic and atmospheric compartments: analysis, occurrence, and assessment of human cosumption in Spain
(Universitat de Barcelona, 2017-09-18) Mastroianni, Nicola; Barceló i Cullerés, Damià; López de Alda, Miren; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[eng] In the last decades, the development of increasingly sensitive analytical techniques has revealed the presence in the environment of a large number of potentially dangerous compounds for human health and the environment, globally referred to as "emerging pollutants". Due to its recent discovery or recognition as environmental contaminants, the knowledge about its presence, toxicity, and behavior in the environment is still very scarce. Drugs of abuse (DAs) and their metabolites are a class of organic substances that can be included within this category of emerging. Their high production and consumption results in a continuous inflow of these compounds and/or their metabolites into the environment, which gives them a "pseudo-persistent" character. However, the investigation of the presence of DAs in the environment is very recent. The study of drugs in the environment has a double objective: - to determine their presence in the different environmental compartments in order to assess their potential negative effects on ecosystems and humans and, - to estimate the consumption of drugs from the levels of the drugs themselves or their metabolites measured in the raw wastewater entering wastewater treatment plants (WWTPs) by applying the so-called "sewage epidemiology approach". In this context, the main objectives of the work carried out in this thesis were to develop and apply different analytical methodologies to the determination of the most common DAs and their metabolites (including ethyl sulfate as a human metabolite of alcohol (ethanol), in different environmental samples, such as wastewater, surface water, sewage sludge and airborne particulate matter in order to better understand their environmental distribution and fate and to estimate DAs and alcohol consumption in different areas, with focus on the city of Barcelona. Taking into consideration that most of the methods published for analysis of DAs focused on the dissolved phase, at the beginning of the research work a sensitive and reliable analytical method based on pressurized liquid extraction (PLE) followed by solid phase extraction (SPE) and liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was developed for the analysis of DAs in sewage sludge. This study provided the first insights into the fate of a wide number of DAs during wastewater treatments processes and also provided important information related to the environmental distribution of the most lipophilic compounds. Two different analytical methodologies were then employed to study the occurrence and fate of DAs in surface water, wastewater and sewage sludge samples collected from 4 Spanish River basins in two consecutive sampling campaigns (2010 and 2011) in the frame of the CONSOLIDER-INGENIO 2010 “SCARCE” project. The main objective of this study was to provide a snapshot of the presence of the most abused illicit drugs in the Spanish environment and to study spatial and temporal differences in their distribution in the studied river basins under different climate conditions. Concerning the sewage epidemiology approach used for estimation of DAs consumption, a five-year monitoring campaign was performed in order to study drugs consumption and temporal variations in the city of Barcelona. This study was performed in the framework of an international collaboration that aims to estimate and compare DAs consumption in different cities worldwide, to validate through annual inter-laboratory exercises the analytical methods employed for the analysis of these compounds in raw wastewater by the different laboratories, and to refine the entire methodology applied to the estimation of drug consumption based on levels of drugs residues in wastewater. In the same context, an analytical method was developed and validated for the determination of alcohol consumption through the monitoring of a urinary biomarker, ethyl sulfate, in raw wastewater. This represented one of the first studies of this kind published worldwide in the scientific literature. Finally, an extensive sampling campaign was carried out in the city of Barcelona to study the presence and distribution of DAs in airborne particulate samples collected throughout the entire city, in order to provide a better understanding of their environmental fate and distribution in this matrix and to evaluate whether the detection of illicit drugs in airborne particles may represent a new tool to investigate the social incidence of illicit drugs. The results obtained in this thesis have been reported and discussed in five scientific papers published in SCI international journals. The main findings and conclusions of these works are itemized below. 1. The analytical method developed for the trace analysis of the most abused drugs and their metabolites in sewage sludge, based on PLE-LC-MS/MS, allows their reliable and accurate determination at levels below 3.3 ng/g d.w. for most of the investigated compounds. The optimization of the different aspects related to sample extraction and clean-up did not allow avoiding the matrix effects usually observed in this complex matrix, but the use of deuterium labeled compounds for the quantification of the majority of the analytes permitted to overcome the associated problems. This work investigated for the first time the presence and levels of THC, CBN, CBD, CE, EPH, HER, ALP, LSD and OH- LSD in this matrix. Application of this methodology to the determination of DAs in 15 sewage sludge samples collected from different WWTPs located in Spain showed that: o sorption onto sewage sludge represents the main route of removal of the most lipophilic drugs (e.g. cannabinoids and synthetic opioids) from wastewater, o METH, EDDP and THC (present in all samples) were the most ubiquitous compounds followed by COC, EPH and CBD (present in at least 80% of the samples), while HER, 6ACM, LSD, and its metabolite OH-LSD were not detected, o cannabinoids and the synthetic opioids (METH and EDDP) were also the most abundant compounds, with median concentrations ranging between 78-168 and 16-46 ng/g d.w, respectively; other compounds were detected with median concentrations lower than 6.6 ng/g d.w. 2. Analysis of EtS in wastewater samples, as a bio-indicator of alcohol consumption, at trace levels (LOD 0.02 µg/L and LOQ 0.07 µg/L, RSD 2.2 %) is possible with a simple developed method, based on addition of the surrogate standard, sample centrifugation, and subsequent direct analysis of the supernatant by ion pair-LC-MS/MS. Application of this methodology to the analysis of 7 composite samples collected daily during one week at the inlet of a WWTP from Barcelona showed: o a daily consumption of pure alcohol of 11000 to 25000 Kg/day in the studied area, which represents an averaged alcohol consumption of 18 mL/day/inhabitant, o in agreement with similar studies performed in other countries, alcohol consumption values, estimated with the sewage epidemiology approach, lower than those published in the official reports (32 mL/day/inhabitant for Spain in the period 2003/2005, according to the WHO), o concentrations of EtS, thus alcohol consumption, higher during the weekend than on weekdays. 3. The extensive monitoring performed to investigate the occurrence of DAs in surface water in Iberian rivers showed: o comparatively higher levels of DAs in small rivers receiving WWTPs effluents than in the main course of the river, o that COC, BE, EPH, MDMA, METH and EDDP were the most ubiquitous compounds, and BE and EPH the most abundant ones (with concentrations up to 144 ng/L), o no direct links between the rivers flow and the levels of DAs, indicating that other attenuation mechanisms play significant roles in the environment, o consistent, statistical significant differences in the presence of DAs between basins only in the case of MDMA, which suggests differentiated geographical consumption of this ATS in the studied area, o a certain risk for aquatic organisms due to the presence of DAs in 4 out of the 144 river waters samples analyzed, being EDDP, METH, LOR, and MDMA the most concerning compounds. 4. The 5-year monitoring of DAs and alcohol in 24-h composite wastewater samples collected daily during one week in the middle of March from the inlet of a WWTP giving service to Barcelona city and its metropolitan area, showed that: o the most abused substance in Barcelona in the studied period was alcohol, followed by cannabis, cocaine, and ephedrine, in agreement with the last Drug Report of the Spanish Observatory of Drugs and Drug Addiction (OEDT), o overall consumption of DAs increased in the studied period, from an average annual load of 6.5 kg/day in 2011 to 12 kg/day in 2015 (85% increase), o this upward trend was mainly related to a higher consumption of cannabis, since consumption of other drugs increased to a lower extent (by 26%) and consumption of alcohol and heroin either decreased or remained stable, o the optimized analytical method developed and applied to the analysis of DAs in the above wastewater samples is accurate, robust and reliable, at least for the compounds BE, AM, MA, MDMA, 6ACM and THC-COOH tested in the inter-laboratory exercises annually organized within the “SCORE” European COST Action. 5. The extensive monitoring of the presence of DAs in airborne matter collected in eleven different districts of the city of Barcelona in order to study presence and levels of DAs in airborne matter and to assess if levels found in this matrix can provide further information on drugs consumption in the investigated area showed that: o the most ubiquitous compounds were COC, its TP BE, MA, and CBN, detected in more than 76% of the analyzed samples; CE, DIA, LSD, OH-LSD, MOR, OH-THC, and THC- COOH were not detected; and the remaining compounds were present in less than 39% of the samples, o CBN was be most abundant compound, reaching the highest mean concentration of 985 pg/m3, followed by COC (267 pg/m3), and CBD (214 pg/m3), o there are significant differences between sampled days and locations, pointing out to specific local emissions, though o the high temporal correlations between PM10 and total DAs in each site also suggest a strong influence of the meteorological conditions on the concentration of DAs in airborne matter, o based on the concentrations measured, neither toxic nor psychotropic acute effects are expected from the daily exposure to these compounds.
Comportament de citostàtics a l'ambient : presència, degradament i avaluació de riscos
(Universitat de Barcelona, 2017-07-25) Franquet i Griell, Helena; Lacorte i Bruguera, Sílvia; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[cat] Durant els darrers anys la incidència de càncer ha augmentat de forma gradual, fet que ha comportat l’administració d’un gran nombre de fàrmacs. Aquest compostos són els anomenats citostàtics i estan recollits en el codi L (agents antineoplàstics i immunomuduladors) segons la classificació de la Organització Mundial de la Salut. Després de ser administrats, aquests fàrmacs es metabolitzen parcialment, s’excreten i arriben a les aigües residuals. Aquestes aigües es tracten a les depuradores, que no sempre els poden eliminar completament, i s’acaben alliberant a les aigües superficials. Per aquest motiu, l’objectiu principal d’aquesta tesi ha estat determinar l’impacte que tenen els fàrmacs citostàtics administrats a Catalunya i Espanya per al medi ambient. Per conèixer el consum de citostàtics s’han recopilat les dades d’administració de tots els compostos amb codi L, en farmàcies i hospitals a Catalunya i en farmàcies a Espanya. Juntament amb els valors d’excreció i el percentatge de degradació en les depuradores ha permès calcular les concentracions que s’esperen detectar en aigües superficials, els PECs (predicted environmental concentrations). Dels més de 100 compostos administrats, l’àcid micofenòlic, la hidroxicarbamida i la capecitabina van tenir els PECs més elevats. El comportament dels citostàtics des de la seva excreció fins a l’arribada al medi no està ben definit, ja que hi ha poques dades experimentals per als diferents processos que poden tenir lloc. Així, es va avaluar la degradació d’un grup de 16 citostàtics en diferents processos (hidròlisi, biodegradació, UV i UV-H2O2) i es van determinar les constants de degradació. Es va observar que els tractaments habituals no van poder degradar tots els citostàtics estudiats, fent necessari l’ús de tractaments avançats per completar l’eliminació dels més persistents. Per confirmar aquests resultats i per comparar els PECs amb concentracions reals es van monitoritzar un grup de citostàtics al riu Besòs. Les mostres es van extreure mitjançant extracció en fase sòlida i es van analitzar per cromatografia de líquids acoblada a l’espectrometria de masses d’alta resolució. Al llarg de la conca es va detectar la presència de set citostàtics entre 0,5 i 656 ng/L, sent l’àcid micofenòlic el que va donar valors de PEC més elevats i el que es va trobar a concentracions més altes al riu. També es va estudiar la presència d’àcid micofenòlic en el punt de captació d’aigua d’una planta potabilitzadora, que es va detectar a 17-56 ng/L, i es va fer el seguiment al llarg dels diferents punts del tractament. Es va observar que el diòxid de clor elimina aquest compost i que no arriba a l’aigua de consum. Per tal de millorar la presa de mostra es van caracteritzar dos tipus de mostrejadors passius. El primer va consistir en un cilindre ceràmic porós reblert d’adsorbent. Per als citostàtics més estables es van obtenir coeficients de difusió de 1,08E-07 a 1,78E-07 cm2/s. Aquests dispositius no van permetre l’anàlisi de citostàtics en l’influent d’una depuradora, degut a la matèria en suspensió, però si que van ser eficaços a la sortida d’aquesta. El segon mostrejador va ser un DGT (diffusive gradients in thin films), pel que també es va fer el calibratge al laboratori i es van obtenir coeficients de difusió de 2,05E-06 a 1,02E-05 cm2/s. També es va determinar que les variacions de pH i força iònica del medi no afecten a la capacitat d’adsorció dels analits. Els resultats obtinguts demostren que l’alt consum de citostàtics pot produir la contaminació de les aigües superficials. L’arribada continua d’aquests fàrmacs al medi fan necessària la seva avaluació per tal d’assegurar que no hi ha risc per als organismes aquàtics ni per la salut humana.
Establishment of analytical methods for the determination of new foodprocessed contaminants
(Universitat de Barcelona, 2017-06-29) Altaki, Mohammed-Soubhi; Galcerán Huguet, M. Teresa; Santos Vicente, Francisco Javier; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[eng] The development of sensitive analytical methods has allowed identifying non- nutrient chemicals in food that may affect the human health and are recognised as food chemical contaminants. Some of these compounds are originated from food processing and several studies have demonstrated that can induce tumours in animals. Process- induced food carcinogens are defined as those undesirable chemicals unintentionally present in food as a result of processing and/or preparation of the raw material. The discovery of acrylamide in processed carbohydrate rich food in 2002 sparked renewed interest on some other known food carcinogens such as volatile N-nitrosamines (VNAs) and has also led to the discovery of some others that were previously unknown like furan. Furan and volatile N-nitrosamines (VNAs) are induced food toxicants and due to their potential harmful effects on human health, they have been classified as probable and/or possible carcinogens to humans by the International Agency for Research on Cancer (IARC). At present, food processing technologies able to prevent their formation are not available. To guarantee food safety, identification and quantification of food contaminants as well as the evaluation of their occurrence and risk assessment are needed. An indispensable prerequisite to fulfil these objectives is to have available reliable analytical methodologies. The analysis of furan and volatile N-nitrosamines is challenging due to their physicochemical properties, relatively low concentration levels and the complexity of the food matrices and therefore, there is interest to explore new analytical methodologies able to enhance sensitivity, selectivity, adaptability and also to meet the criteria of European Commission (2002/657/EC) regarding the validation and establishing the performance of analytical methods. In this context, this thesis was conducted to study furan and volatile N- nitrosamines as process-induced food toxicants from the development of analytical methodologies to the evaluation of their presence in food and risk assessment estimation for Spanish population. A fully automated headspace solid-phase microextraction (HS- SPME) gas chromatography coupled to ion-trap mass spectrometry (GC-ITMS) methods to evaluate the presence of these contaminants in food products and to estimate the real exposure of the population to these compounds were established. Parameters affecting the HS-SPME performance including extraction and desorption conditions were experimentally optimised in order to obtain the maximum extraction efficiencies. In addition, GC-ITMS methods using electron ionization and full scan MS mode for furan analysis and selected reaction monitoring tandem mass spectrometry with chemical ionization (CI-IT MS/MS) for VNAs analysis were developed. The experimental results are presented in three scientific papers, two devoted to furan determination and one to the analysis of volatile N-nitrosamines. The applicability of both HS-SPME-GC-MS methods for the determination of furan and VNAs has been demonstrated analysing several selected foods commercialised in Spain. Furan was detected in all samples at concentrations, being baby food and coffee the products with the highest furan content. In contrast, VNAs were not detected in any of the analysed beer samples at concentrations levels above limits of quantification, and the presence of VNAs (NDMA and NPYR) were only found in 3 out of 18 processed meat product samples analysed indicating the effectiveness of the measures adopted by the manufactures to avoid the formation of VNAs. Therefore, a survey on furan content in coffee brews and baby foods was conducted while this study was not performed for VNA because of the low frequency and levels found in the samples analysed in this thesis. The presence of furan in coffee and baby food categories constitutes a potential risk for human health because they contain high furan content and are highly consumed. The evaluation of furan levels found in these food products are included in two scientific articles. In addition, the effect food preparation, heating and handling, on furan content and an estimation of risk assessment of furan intake from food consumption are also included.
Estudi de les emissions de PCDD/F i altres contaminants orgànics persistents a l'atmosfera mitjançant l'ús de captadors en continu
(Universitat de Barcelona, 2016-11-18) Rivera Austrui, Joan; Abad Holgado, Esteban; Galcerán Huguet, M. Teresa; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[cat] L’emissió a l’atmosfera de compostos orgànics persistents (COPs) vinculada als processos de combustió susciten un gran interès per la seva possible influència negativa sobre la salut humana i el medi ambient. La legislació europea obliga a les industries a realitzar controls periòdics de les seves emissions a l’atmosfera, amb l’objectiu de reduir-les al màxim. Entre els compostos orgànics que més preocupen per la seva toxicitat, es troben les dioxines i els furans (PCDD/Fs) i els bifenils policlorats (PCBs). La determinació de les emissions d’aquests compostos en fonts estacionàries es basa a Europa en la Norma EN1948, que preveu per a tal efecte, una presa de mostra de 6 a 8 hores i la posterior determinació del seu contingut al laboratori per GC/HRMS. No obstant, existeixen actualment equips de captació en continu que, permanentment instal·lats a la xemeneia, permeten la recol·lecció ininterrompuda de mostra durant llargs períodes de temps, amb la millora en la representativitat dels resultats que se n’obtenen, però manquen encara d’un marc normatiu que els reguli. En la present tesi doctoral s’han realitzat diversos estudis per a la determinació de les emissions de dioxines i furans (PCDD/Fs), bifenils policlorats tipus dioxina (dl-PCBs) i altres contaminants orgànics persistents en fonts estacionàries mitjançant l’ús de captadors en continu. Aquestes tasques s’han dut a terme en el marc de diferents projectes que han fet possible l’aplicació d’aquesta tècnica en diferents tipus de processos industrials. Els treballs han requerit d’una banda l’estudi previ de la aplicabilitat d’aquests sistemes de captació, i d’altra banda la adaptació del mètode d’anàlisi per a emissions puntuals al nou tipus de mostra. A mode de resum, s’ha modificat la metodologia analítica utilitzada anteriorment al nostre laboratori per a la determinació del contingut de PCDD/Fs i dl-PCBs en mostres procedents de captacions puntuals en xemeneia (de 6 a 8 hores), amb l’objectiu d’adaptar-la a l’anàlisi de mostres procedents de captacions en continu (vàries setmanes), molt més concentrades. Així mateix, s’ha procedit a realitzar un estudi de validació de la metodologia proposada i determinar la incertesa dels resultats obtinguts, fent especial èmfasi en els punts de la metodologia en què aquesta es diferencia del mètode convencional. D’altra banda, els extractes analitzats per GC/HRMS han estat també analitzats per un sistema GC-APCI-MS/MS(QqQ), per tal d’avaluar la idoneïtat d’aquesta nova tècnica, recentment acceptada com a mètode de confirmació per a l’anàlisi de COPs en aliments, per a la determinació en aquest cas, en mostres procedents de fonts estacionàries. La metodologia analítica proposada ha permès caracteritzar mostres procedents de diferents tipus d’activitats industrials. Concretament en el sector de la incineració de residus, s’ha realitzat un estudi al llarg de dos anys que ha permès la determinació de les emissions de PCDD/Fs i dl-PCBs amb un captador en continu en una planta incineradora de residus industrials i perillosos. Els altres estudis han estat desenvolupats en el sector de la fabricació del ciment, i han suposat la determinació de nous factors d’emissió per als processos estudiats, així com la caracterització dels perfils o ‘petjada química’ de les seves emissions. Així mateix, un dels estudis ha comportat l’anàlisi complementari d’altres compostos orgànics d’interès, com les dioxines i els furans polibromats (PBDD/Fs) o els hidrocarburs aromàtics policíclics (PAHs). A més, els treballs en el sector de la fabricació del ciment han permès aprofundir en l’estudi de la influència sobre els nivells de les emissions de compostos orgànics persistents dels processos de co-incineració, amb l’ús de diferents combustibles alternatius, arribant-se a la conclusió que aquesta pràctica no té perquè representar un increment de les emissions d’aquests compostos.
Estudi exhaustiu de la matèria orgànica submicrònica en aerosols urbans i dels efectes de les transformacions secundàries
(Universitat de Barcelona, 2016-10-11) Fontal Maestre, Marta; Fernández Ramón, Pilar; Grimalt Obrador, Joan; Galcerán Huguet, M. Teresa; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[cat] L’estudi dels compostos orgànics presents a l’atmosfera i el seu origen antropogènic i biogènic, ha estat un tema de gran interès els darrers anys amb l’objectiu de resoldre la problemàtica de la contaminació atmosfèrica de zones urbanes i el seu efecte negatiu sobre la salut de la població, així com per generar estratègies per afavorir la qualitat de l’aire. Aquest estudi forma part del projecte AERTRANS finançat pel Ministeri de Economia i Competitivitat (Pla Nacional de I+D+i CTQ2009-14777-C02-01) que porta per títol: Estudi comprensiu de la matèria orgànica submicrònica en aerosols urbans i rurals i dels efectes de les transformacions secundàries. En concret, en aquesta tesi s’ha estudiat la composició i les fonts d’emissió de la matèria orgànica dels aerosols atmosfèrics de la denominada fracció ultrafina o PM1 (partícules de diàmetre aerodinàmic inferior a 1 µm) a les ciutats de Madrid i Barcelona, en base als seus nivells de contaminació elevats i localització al sud d’Europa, caracteritzada per nivells d’insolació elevats que afavoreixen les transformacions fotoquímiques dels compostos presents a l’atmosfera. D’altra banda, les condicions meteorològiques són clarament diferents, mentre que Barcelona és una ciutat costanera afectada per un règim de brises i una humitat elevada, Madrid està situat a 667 m sobre el nivell del mar i el seu clima és més sec. La presa de mostra va incloure períodes setmanals de dues mostres diàries tant a l’hivern com a l’estiu, es van agafar mostres a nivell del carrer i a una alçada aproximada de 50 m sobre el nivell del sòl. Amb aquesta estratègia es van poder investigar les fonts de contaminació, les diferències entre les estacions càlides i les fredes, els processos atmosfèrics relacionats amb el cicle diürn i setmanal, així com els processos relacionats amb la formació dels aerosols secundaris. S’ha desenvolupat i optimitzat una metodologia analítica i instrumental per a l’anàlisi exhaustiva dels compostos orgànics en mostres de partícules que consisteix bàsicament en una extracció del filtre amb dissolvents orgànics (diclorometà i metanol), seguit de una filtració, separació de l’extracte en fraccions, i concentració d’aquestes per la seva anàlisi per cromatografia de gasos acoblada a espectrometria de masses (GC/MS). Els compostos principals que s’han trobat al material particulat d’ambdues ciutats són els alcans, hidrocarburs aromàtics policíclics (PAH), quinones, anhidrosacàrids, àcids i també productes derivats de l’isoprè i α-pinè. Cal destacar que en el cas dels anhidrosucres relacionats amb la crema de biomassa, levoglucosà, mannosà i galactosà, la metodologia analítica desenvolupada es va validar mitjançant la participació en un exercici interlaboratori. El seu anàlisi en les mostres de Barcelona va permetre estudiar l’impacte de les emissions degudes a un gran incendi forestal sobre la ciutat. S’han utilitzat eines quimiomètriques per extreure millor la informació acumulada a les bases de dades generades i així conèixer les fonts de contaminació atmosfèrica possibles a Madrid i Barcelona. la font principal de contaminants atmosfèrics és el trànsit. La crema de biomassa és una altra font contaminant molt important a l’hivern, en canvi a l’estiu predominen compostos secundaris formats a partir dels compostos orgànics volàtils emesos per les fonts biogèniques, que reaccionen amb agents oxidants i/o fotoquímics per formar productes d’oxidació, com per exemple els derivats polars de l’isoprè, l’α-pinè i els àcids carboxílics.
Application of chemometric methods to water quality studies
(Universitat de Barcelona, 2016-07-11) Yordanov Platikanov, Stefan; Tauler Ferré, Romà; Galcerán Huguet, M. Teresa; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[eng] Chemometric methods have been used to explore and analyze information regarding potable and waste water quality in this Thesis. The analyzed data were obtained from (a) drinking water disinfection processes, (b) wastewater treatment processes, (c) water sensorial analysis, and (d) laboratory experiments. This Thesis attempts to improve our knowledge regarding common water quality problems, such as the formation of trihalomethanes (THMs) disinfection by-products (in the Sant Joan Despi Drinking Water Treatment Plant of Barcelona, SJD-DWTP) and the main factors affecting their formation. Furthermore, the Thesis illustrates how to facilitate the monitoring of water quality in a Wastewater Treatment Plant of Girona town (WWTP) by applying chemometric methods. Further objectives of the Thesis include the development of a chemometric method for source apportionment, where drinking waters with different origins were blended (as it usually occurs inside the Barcelona drinking Water Distribution System, WDS) using measured ultraviolet absorbance and physicochemical parameters. This Thesis additionally considered the problem of water taste by developing models, where water taste is explained and predicted based on the mineral content of tap and bottled waters using panelists. The chemometric methods, applied in this Thesis, have been applied to multi-parametric data matrices generated using different instrumental analyses techniques, such as laboratory UVVIS spectrophotometer, Gas Chromatograph with Electron Capture Detector (GC-ECD) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer (ICP-OES). Additionally, data was obtained by implementation of standard methods for estimation of different physicochemical parameters or by multi-parametric data extractions from the Laboratory Information Management System (LIMS). Data was also acquired from an automatic multi-parametric station for online monitoring and from carefully designed sensorial experiments. In this Thesis, different linear projection based methods, such as Principal Component Analysis (PCA), Principal Component Regression (PCR) and Partial Least Squares regression method (PLS), have been used and shown as appropriate for handling data. Different linear regression methods have been compared to powerful nonlinear regression methods such as Kernel radial basis function Partial Least Squares (K-PLS) and Support vector machine regression (SVR) methods. Among the most significant findings of this Thesis was the identification of a set of parameters, which are highly relevant for the trihalomethanes formation, such as water temperature, organic matter fractions and concentration, chlorine concentrations, turbidity, bromide/chloride ions concentrations, pumped underground water and carbon filters age. Chemometric models, with low prediction errors for all THMs species, have been developed at SJD-DWTP. The most important physicochemical parameters for panellist water taste liking were found to be: HCO3- , SO42-, Ca2+, and Mg2+ at moderate concentration of the overall mineralization and pH. Temporal variation with a different data frequency (daily, monthly and annual cycles) were observed in WWTP water quality and suggested different plant management and operational procedures. A chemometric model was developed to predict source apportionment inside the Barcelona WDS. Five different water sources were detected in water blends. Finally, different chemometric techniques for visualization and data interpretation have been tested and evaluated for their usefulness for water quality analyses. The prediction ability of linear or nonlinear regression methods have been compared when they were used to develop empirical models and predict water quality parameters such as THMs concentrations in drinking waters, nitrates, phenols, organic matter in wastewaters, water source apportionments in water distribution system and panelists taste ratings of water samples. Last but not least, this Thesis had as an objective to demonstrate the advantages of using chemometric methods for water quality assessment. This work showed that complex problems can be resolved using a multivariate modeling methodology with a few experiments. Therefore, this methodology is a significant improvement over unvaried approaches which are based on expensive and time-consuming measurements.
Exposure characterisation and sources of nanoparticles in workplace environments
(Universitat de Barcelona, 2016-06-06) Godinho da Fonseca, Ana Sofia; Viana Rodríguez, María del Mar; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[eng] Exposure to micro- and nano-scaled particles has been widely linked to adverse health effects including pulmonary, cardiovascular and nervous system disease leading to increased mortality and morbidity rates. With regard to population exposure, indoor microenvironments constitute a particularly vulnerable source given that adults spend on average 60 - 80% of their time indoors, and approximately 50% of it in the workplace. The fast development and spread of innovative technologies and processes used in many industrial sectors (with and without relation to nanotechnology) have benefited from advances but new risks and uncertainties related to possible exposure to unknown nanoparticle types and concentrations may arise. In the workplace, workers may be exposed to nanoscale particles while dealing with engineered nanoparticles (ENP) or process-generated nanoparticles (PGNP) during specific industrial processes involving unintentional nanoparticle release or the formation of nanoparticles from gaseous precursors. Due to the relative novelty of “nanosafety” as a field of research, relevant studies about ENP and PGNP release and exposure under real-world conditions are relatively scarce. Furthermore, adequate analytical techniques and monitoring instrumentation have only recently become available. To date, specific online instrumentation for the targeted detection of nanoparticles in real-time is lacking. The goals of this PhD thesis were to (i) assess the performance of novel instrumentation for nanoscale aerosol measurements, and (ii) to carry out exposure assessments to nanoparticles emitted in workplaces under real-world operating conditions, focusing on ENP and PGNP. The scenarios selected for exposure characterisation were single- walled carbon nanotubes (SWCNT) manufacturing and application processes, and tile ablation and sintering with laser technologies used in the ceramic industry. In addition to emissions and potential particle transformations in workplace air, the potential for particle release to the outdoor environment, and the effectiveness of control measures were assessed in both types of exposure scenarios. The results obtained are presented in the form of five research articles. Results regarding the assessment of monitoring instrumentation concluded that only through the combination of diverse monitoring techniques and parameters does it become possible to obtain a detailed characterisation of nanoparticle exposure routes and scenarios. In the study where workers’ quantitative exposure to SWCNT while manufacturing conductive thin films was assessed, it was found that the conventional production and application of SWCNT showed only very limited nanoparticle emissions into the workplace air, with exposure concentrations below the occupational exposure limits available. However, a failure of the local exhaust ventilation in reactor process may give rise to high airborne nanoparticle concentrations near the worker breathing zone (exceeding the recommended exposure limits). The measurements performed in ceramic industries showed that ENP are not the only source of workplace exposure to nanoparticles. Also important can be the exposure to PGNP. High-thermal processes applied frequently in ceramic industries such as tile sintering and ablation, may give rise to nanoparticle exposure concentrations which are significantly higher than those registered in industries which use ENP as input materials. Nanoparticle exposure concentrations in workplace air during these high-thermal processes were, in addition, statistically significant and considered above the exposure limit (4 x 104 cm-3). Thus, the contributions of PGNP to the total nanoparticle workers exposure should not be ignored in risk assessments. Industrial control measures should be proposed and tested specifically for this type environment, tailored to its needs. The effectiveness of the mitigation measures in place in the environments assessed during this PhD thesis were tested and results showed that the use of appropriate strategies may reduce worker exposure to nanoparticles (ENP and PGNP) by up to 98%.
Air quality in subway systems: particulate matter concentrations, chemical composition, sources and personal exposure
(Universitat de Barcelona, 2016-04-27) Ferreira Martins, Vânia; Minguillón Bengochea, María Cruz; Moreno, Teresa, 1969, 24 febr.-; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[eng] Air quality sampling campaigns both on platforms and inside trains of three European subway systems (Barcelona, Athens and Oporto) were conducted in order to characterise PM, investigating its variability, to better understand the main factors controlling it, and therefore the way to improve air quality. PM concentrations varied among the European subway platforms, and also within the same underground system, mainly associated to differences in the design of the stations and tunnels; system age; train frequency; ventilation and air-conditioning systems; passenger densities; power system (catenary vs. third rail); composition of wheels, rail tracks, brake pads and power supply materials; rail tracks geometry (curved vs. straight and sloped vs. levelled); and outdoor air quality. PM concentrations displayed clear diurnal patterns among the three European subway platforms, depending largely on the operation and frequency of the trains and the ventilation system. In the Barcelona subway system, the new stations showed on average lower PM concentrations than those in the old conventional stations, mainly related to the stations design (with platform screen door systems), but also due to the lower train frequency and more advanced ventilation setup. Furthermore, PM concentrations on the platforms in the colder period were higher than in the warmer period, mainly due to weaker ventilation during the colder period. In Athens, the mean PM concentrations in a new station located in the periphery of the line were lower than in a central station, attributed not only to the age and location of the station, but also to the lower train frequency. Measurements carried out in the three subway systems performed on stations with similar platform design were compared. The highest PM concentrations were observed in the Oporto subway station because the line is composed by curved and/or sloping rail tracks (resulting in a higher emission of rail wear particles) and it has a higher train frequency. Furthermore, mechanical forced ventilation is inexistent in this subway system. The use of air-conditioning inside the trains was an effective approach to reduce exposure levels, being more efficient removing coarser particles. Having the carriage windows open promotes the entrance of polluted air from tunnels and platforms into the trains. Nevertheless, even when the carriage windows are closed and the air conditioning system is switched on, the PM concentrations inside the trains continue to be greatly affected by the surrounding air quality conditions. Despite the lower PM2.5 (PM with aerodynamic diameter <2.5 µm) concentrations with respect to those on station platforms, the highest dose was observed inside the trains due to the longer exposure time. Overall, during a subway commuting travel, roughly 80% of the inhaled mass of subway PM2.5 was deposited in the respiratory tract. The dose, and its distribution on the different regions of the respiratory tract, is mainly dependent on the particle size and exposure concentrations. Chemically, subway PM2.5 on the platforms is comprised of iron, total carbon, crustal matter, secondary inorganic compounds, insoluble sulphate, halite and trace elements. Fe was the most abundant element in PM2.5 found on the platforms, with relative contribution to the bulk PM2.5 ranging from 19 to 46%, which is generated mainly from mechanical wear and friction processes at rail-wheel-brake interfaces. The trace elements with highest enrichment in the subway PM2.5 were Ba, Cu, Mn, Zn, Cr, Sb, Sr, Ni, Sn, As, Co and Zr. Differences in metal concentrations in PM among the stations and subway systems might be associated to the different chemical composition of wheels, rails, brakes, and power supply materials. A source apportionment analysis allowed the identification of outdoor (sea salt, fuel oil combustion and secondary) and subway sources on platforms, the latter including all emissions generated within the subway system.
L’educació ambiental com a eina per aprendre química a l’ensenyament secundari
(Universitat de Barcelona, 2016-01-28) Vives Requena, Joan Gener; Galcerán Huguet, M. Teresa; Sanmartí, Neus; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[cat] El treball de recerca dut a terme en aquesta tesis doctoral, pretén integrar l'educació ambiental en el currículum de química d'ensenyament secundari i fer patent la relació entre la química i l'entorn. L'objectiu general d'aquesta tesi és doble. Hom pretén per una banda, - identificar els factors que influeixen en la introducció d'innovacions didàctiques en l'ensenyament de la química, en concret en un crèdit variable, a partir d'activitats contextualitzades i relacionades amb temàtiques ambientals. Per altra banda, - avaluar si l'ensenyament de la química, a partir de l'anàlisi de problemes ambientals, afavoreix l'adquisició d'actituds responsables envers el medi ambient així com un aprenentatge significatiu de conceptes i procediments propis d'aquesta àrea de coneixement i identificar alguns factors que hi poden influir. Per assolir els objectius abans esmentats, s'ha dissenyar un crèdit variable per l'aprenentatge de la química i l'educació ambiental a l'ensenyament secundari. En el primer capítol de la tesi s'introdueixen algunes reflexions entorn a l'evolució de l'ensenyament de la química a l'ensenyament secundari, amb l'educació ambiental. En el segon capítol s'analitza l'evolució de l'educació ambiental a l'ensenyament secundari, així com les visions entorn al concepte i evolució en el marc escolar. El tercer capítol està dedicat a introduir la metodologia utilitzada per dur a terme l'estudi. Es comenten els bucles d'innovació/recerca-acció, la mostra d'alumnat estudiada, i les seves categories , els instruments per a la recollida de dades per avaluar les actituds ambientals i l'assoliment de continguts de química. En el quart capítol s'analitza l'evolució, en relació als objectius, de les diferents unitats didàctiques del crèdit variable dissenyades des de l'entrada en vigor de la LOGSE, any 1990, fins a l'entrada es vigor de la LOE al 2005. Es descriuen els canvis dels successius dissenys que s'estudien i revisen en funció del marc teòric sobre l'ensenyament de la Química i sobre l'Educació Ambiental recollits als capítols 1 i 2.
Desenvolupament i aplicació de metodologies òmiques, analítiques i quimiomètriques en estudis ambientals
(Universitat de Barcelona, 2016-01-15) Farrés Rodríguez, Mireia; Tauler Ferré, Romà; Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
[cat] En aquesta Tesi s’han dissenyat, desenvolupat i aplicat noves metodologies quimiomètriques d’anàlisi multivariant de dades que permeten l’extracció d’informació química i bioquímica en estudis òmics i ambientals a partir de dades cromatogràfiques. S’ha estudiat la influència de diferents factors externs (estadi de creixement, tipus de cultiu, varietat i tipus de mostra) sobre el cultiu del blat mitjançant la comparació de les metodologies ANOVA-PCA i ASCA. Aquestes eines quimiomètriques s’han aplicat sobre l’anàlisi dirigida dels perfils TIC LC-MS dels metabòlits secundaris (al·leloquímics) del blat. Aquestes eines han permès interpretar els canvis dels seus metabòlits en relació als factors externs considerats. La concentració dels metabòlits al·leloquímics DIMBOA-Glc, DIMBOA, HMBOA i MBOA ha canviat de forma sistemàtica durant el creixement de la planta del blat en relació als factors estadi de creixement, tipus de mostra i la seva interacció. S’ha desenvolupat una estratègia experimental no dirigida per a l’estudi i anàlisi d’experiments metabolòmics de mostres de llevat, utilitzant cromatografia líquida amb detecció per espectrometria de masses (LC-MS) i mètodes quimiomètrics d’anàlisi de les dades experimentals obtingudes. Aquesta estratègia ha permès avaluar l’efecte de condicions estressants sobre el cultiu del llevat (canvi de temperatura de cultiu i concentracions creixents de Cu(II)). S’han avaluat els canvis en les àrees dels perfils d’elució cromatogràfica dels metabòlits resolts per MCR-ALS. Els mètodes quimiomètrics de selecció de variables VIP-PLS i SR-PLS han permès la discriminació entre mostres de llevat control i tractades. La identificació temptativa dels metabòlits s’ha fet a partir dels seus espectres de masses resolts per MCR-ALS. S’ha proposat una interpretació biològica dels canvis observats en el metaboloma com a conseqüència dels canvis en les condicions del seu cultiu (canvis de temperatura i concentracions creixents de Cu(II)). S’han observat modificacions en el metaboloma del llevat quan aquest s’ha cultivat a 42ºC (condicions estressants), i s’ha detectat l’inici procés d’estrès oxidatiu en el llevat quan aquest s’ha cultivat a concentracions (subletals) creixents de Cu(II). S’ha realitzat l’estudi de les correlacions existents entre les concentracions dels compostos orgànics determinades per CG-MS acumulats als sediments marins (IODP- U1318) durant l’època del Miocè i la temperatura superficial del mar (SST) en el mateix període de temps. S’ha aplicat el mètode VIP-PLSR als perfils cromatogràfics TIC GC-MS de mostres de sediments marins per a la selecció de nous possibles marcadors paleoclimàtics dels canvis de temperatura en el període de temps investigat. Aquest estudi ha permès la diferenciació entre les aportacions dels compostos del grup de lípids d’origen marí i terrestre. Finalment, s’han estudiat i comparat diferents mètodes quimiomètrics de selecció de variables, VIP-PLS i SR-PLS, en l’anàlisi de diversos conjunts de dades multivariants de naturalesa i complexitat diversa. En particular, aquest estudi s’ha aplicat a la selecció de variables en els següents casos: 1) selecció dels paràmetres fisicoquímics de l’aigua que influeixen més en el seu gust; 2) selecció dels compostos orgànics fòssils dels sediments marins, les concentracions dels quals (obtingudes per GC-MS) es correlacionaven més amb els canvis de temperatura superficial de l’aigua del mar en estudis paleoclimàtics; i 3) selecció dels gens, a partir d’anàlisi de xips d’ADN (microarrays), de l’organisme Daphnia magna exposat a dosis subletals de SSRI, en relació a la seva reproducció. S’ha demostrat que el mètode SR té una alta sensibilitat i especificitat. El mètode VIP també ha presentat alta sensibilitat i ha estat més rigorós per a la selecció de variables en els cromatogrames TIC, però ha demostrat baixa especificitat en la resta de conjunt de dades.

El Dipòsit Digital ha actualitzat el programari. Contacteu amb dipositdigital@ub.edu per informar de qualsevol incidència.

Examinar

Enviaments recents