Tesis Doctorals - Departament - Enginyeria Química i Metal·lúrgia

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Estudi cinètic de la síntesi d'MTBE en fase líquida: extensió de l'aplicació dels models LHHW a sistemes heterogenis amb activitat catalítica fortament dependent de la polaritat del medi de reacció
(Universitat de Barcelona, 1997) Fité Piquer, Carles; Tejero Salvador, Xavier; Iborra Urios, Montserrat; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[spa] Se ha estudiado la cinética de la reacción de síntesis de MTBE (metil terc-butil eter) en fase líquida por adición de metanol a isobuteno, en presencia del catalizador Bayer K2631, una resina sulfónica macroporosa de estireno-divinilbenceno. Se ha determinado la velocidad de reacción intrínseca en un sistema de microreacción en continuo a la presión de 1.6 MPA y a las temperaturas de 45, 60, 75 y 90 grados C. El alimento del reactor consistia en mezclas isobuteno-metanol-MTBE en ausencia de inertes. Los datos experimentales no pueden explicarse mediante mecanismos homogéneos. Por ello se ha considerado que la reacción transcurre a traves de mecanismos catalíticos heterogéneos. Las ecuaciones cinéticas se han obtenido a partir del formalismo LHHW (Langmuir-Hinshelwood-Houghen-Watson) por la combinación sistemática de los posibles tipos de adsorción y etapas controlantes de la velocidad. Se ha concluido que las propiedades del medio de reacción, con una gran variación en el intervalo de trabajo, afectan significativamente la actividad catalítica. Por ello se ha incluido en la ecuación cinética un factor que tiene en cuenta las interacciones entre el medio de reacción y el catalizador, mediante el parámetro de solubilidad de Hildebrand. Los ajustes matemáticos muestran una mejora considerable. La ecuación cinética resultante se ha obtenido por discriminación matemática y físico-química y por simulación y comparación con experimentos cinéticos realizados en un RTA en régimen integral.
Procedimiento para la obtención de hidromagnesita: estudio cinético
(Universitat de Barcelona, 2000-02-10) Fernández Renna, Ana Inés; Espiell Álvarez, Ferran; Chimenos Ribera, Josep Ma.; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[spa] El procedimiento que se estudia para la obtención de carbonato básico de magnesio consta de dos etapas: la lixiviación en CO2 de una pulpa que contienen MgO, y la precipitación del producto utilizando la solución de bicarbonato de magnesio de la etapa anterior y MgO como agente precipitante. Se realiza el estudio cinético de ambas etapas separadamente. En la primera etapa, la etapa de lixiviación se forma una solución de bicarbonato de magnesio y, según las condiciones experimentales, un precipitado de hidroxicarbonato de magnesio. En ausencia de precipitado, el proceso de carbonatación cumple el modelo cinético para control químico. La energía de activación calculada tiene un valor de 29.1 kJ/mol. Se propone un mecanismo acorde con los resultados. El método descrito es válido para la obtención de soluciones de bicarbonato de magnesio y podría ser utilizado para obtener carbonato de magnesio si la pureza del óxido de magnesio lo justificase. La segunda etapa, de precipitación de carbonato básico de magnesio, se verifica el adicionar MgO a una solución de bicarbonato de magnesio de forma que la relación (MgO adicionado/Mg2+ inicial) (g/L) no exceda el valor de 2.5, y la suspensión continuamente agitada. La reactividad del óxido de magnesio utilizado tiene un papel primordial en la cinética difusivo. A partir del diagrama de Arrenhius se ha observado que existe una transición de un proceso por control difusivo hacia uno químico o mixto. Se sugiere un mecanismo acorde con los resultados obtenidos en esta etapa. Los rendimientos del orden del 90%, permiten afirmar que el procedimento descrito es válido para la obtención de carbonato básico de magnesio a partir de compuestos de baja ley de magnesio. La pureza de éste último dependerá del óxido de magnesio empleado para precipitar y de la materia prima utilizada.
Estudi de la digestió anaeròbica en una i dues fases dels residus ramaders: estudi en planta pilot d'un sistema en dues fases
(Universitat de Barcelona, 1992-11-02) Torres i Castillo, Ricard; Mata Álvarez, Joan; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[cat] Donat el problema que representa l'abocament dels residus agrícoles i ramaders, es proposa la digestió anaeròbica del jaç per a solucionar-lo. S'ha dissenyat els dispositius experimentals necessaris per a l'estudi en una fase amb recirculació de lixiviat, en dues fases en semicontinu, hidrolitzadors, i planta pilot per a la digestió del jaç boví. Amb això, s'ha experimentat diferents temperatures d'operació, diferents concentracions inicials de substrat, diferents TRH, i diferents continguts d'humitat en els sistemes. Així, s'ha trobat que el procés en dues fases proporciona una velocitat de digestió superior al procés en una fase. A tot això s'ha provat diferents models cinètics a nivell global. D'aquests el que millor descriu el sistema experimental és el model de Chen i Hashimoto. També hem provat un model cinètic en dues fases que proporciona un ajust millor al de qualsevol model global assajat. Finalment s'ha realitzat un estudi del valor agronòmic del residu produït en la digestió, obtenint-se uns resultats òptims.
Biodegradation of organic micropollutants in themophilic and mesophilic anareobic digestion of sewage sludge
(Universitat de Barcelona, 2006-10-11) Benabdallah El-Hadj, Toufik; Mata Álvarez, Joan; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[eng] Nowadays, mesophilic anaerobic processes (under 35ºC) predominate but they show to be unable to accomplish the new specifications. Consequently, only the migration to higher temperature conditions, i.e. thermophilic operation, seems to be capable of producing stabilized sludge that meets the new restrictions related to the presence of harmful bacteria. In addition, the effect of anaerobic digestion on organic micropollutants has scarcely been studied. Moreover, the temperature impact on these compounds in anaerobic digestion of sewage sludge has also not been elucidated. The overall objective of this work is to study the fate of some organic micropollutants during raw sewage sludge (RSS) anaerobic digestion and the effect of thermophilic temperature conditions on treatment efficiency, when compared with mesophilic anaerobic. To this purpose, a mesophilic and thermophilic anaerobic digester were operated using Waste Activated Sludge (WAS) as inoculum and the effects of Hydraulic Retention Time (HRT) reduction and its influence on the fate of the selected organic micropollutants (namely, PAH, DEHP, AOX, PCB, NPE and LAS) were studied. Furthermore, the effect of a complementary treatment, namely the ultrasonic pretreatment, on the biodegradability of the organic feed and the behaviour of the subsequent anaerobic digestion was also examined, focussing on the micropollutants reduction. The main conclusions of every set experimental are presented: Start-up and HRT reduction · The use of WAS as inoculum for anaerobic digesters start-up represents a good option specially under thermophilic conditions. · Thermophilic anaerobic digestion is a good alternative to mesophilic digestion in order to improve specific biogas production. · The similar values of organic matter removal (VS) registered in both digesters. · 8 days was found to be the minimum HRT for the thermophilic digester, since VFA accumulation and pH decrease inhibited the process when working at a lower HRT. Organic micropollutants removal · Organic micropollutants removal efficiency was enhanced under thermophilic conditions. · The HRT influence was clearly observed for DEHP and PCB, independently of digestion temperature. However, it was temperature dependent for PAH, AOX, LAS and espcially for NPE. · NPE and DEHP are identified as the more recalcitrants contaminants. · The thermophilic conditions were not ensured the sludge safety conditions for agriculture use. · The accumulation of some compounds as NP and LCB was observed. · NP was stated as the intermediate compound of NPEO anaerobic degradation. Moreover, LCB were generated during HCB reductive dechlorination during anaerobic digestion. · Monitoring the metabolites of cited contaminants can be elucidated their biodegradation mechanisms and prevent any undesirable effects. Ultrasound-anaerobic digestion combined treatment · Organic matter removal, SBP and naphthalene removal were enhanced using the combined treatment in both digesters. · High organic matter removal, SBP and napthalene removal was registered in the thermo-digester. · Higher was enhancement of organic matter removal, SBP and naphthalene removal in the meso-digester than in the thermo-digester. · Pyrene removal was nearly the same with and without pretreatment. · It seems that the ultrasonic pretreatment affect more the mesophilic than the thermophilic digestion. · The results obtained in this combined treatment (ultrasound + anaerobic digestion) are promising and suggest the convenience of other investigations of other combined treatments to enhance the stabilized sludge quality.
Estudio sobre la aplicación de la tecnología de membranas para la recuperación del ácido Fosfórico de las aguas de lavado en el proceso de anodizado del aluminio
(Universitat de Barcelona, 2006-12-19) Guastalli, Andrea Raquel; Llorens Llacuna, Joan; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[spa] La anodización es un proceso electrolítico que convierte la superficie metálica en un recubrimiento de óxido insoluble. El aluminio es el material anodizado con más frecuencia. El llamado “abrillantado” del aluminio se realiza comúnmente con baños de ácido fosfórico concentrado. Después de la anodización, las piezas deben enjuagarse cuidadosamente, y es en ésta operación en la que se produce una dilución de la solución del baño arrastrada en la capa de óxido formada. Es en este aspecto donde se plantea la mejora de la calidad medioambiental del sector mediante un plan de recuperación y reutilización de los ácidos diluidos en las aguas de lavado, especialmente del ácido fosfórico. Las membranas son una herramienta atractiva que ofrece un amplio rango de aplicaciones, especialmente en el campo de la alimentación, bebidas, bioquímica, etc. Hay muchos ejemplos que pueden encontrarse en el tratamiento de efluentes, la desalinización de aguas o la concentración de soluciones. La separación de diferentes componentes se consigue por la acción de una membrana separadora y por la influencia de una fuerza impulsora a ambos lados de la membrana (presión, concentración, campo eléctrico). Son objetivos de este trabajo: Realizar un aporte a la investigación sobre la recuperación de materia prima en efluentes industriales mediante técnicas de membrana El eficaz aprovechamiento de la materia prima mediante el reciclado de los ácidos a los baños de anodizado La reducción del volumen de aguas residuales finales, con la correspondiente reducción en la contaminación ambiental del medio receptor La elaboración de una propuesta técnico-económica innovadora en el sector del recubrimiento metálico Los principales resultados obtenidos son: Se ha encontrado que las membranas de nanofiltración DK de Osmonics y la MPF-34 de Koch permiten una adecuada separación entre el Al3+ y los ácidos fosfórico y sulfúrico de las aguas de lavado. Los rechazos promedio (del ensayo de concentración) de Al3+ y H3PO4 para la membrana MPF-34 son de 99,7% y de 66,9% respectivamente y para la membrana DK de 99,5% y de 32,3% respectivamente. - Se han desarrollado expresiones para poder estimar adecuadamente los rechazos de Al3+, H3PO4 y H2PO4- en función de la composición del alimento con la membrana MPF-34. Se ha visto que estos valores son los intrínsecos de la membrana. Estas expresiones se obtuvieron mediante un estudio fenomenológico debido a que la complejidad del problema no permite hacerlo desde el punto de vista mecanístico. Se ha encontrado que la estabilidad de la membrana DK en el medio ácido del alimento es suficiente para asegurar un funcionamiento adecuado a nivel industrial. Un tratamiento utilizando la membrana DK permite una recuperación del 73% del ácido fosfórico. En el ácido fosfórico recuperado la relación Al/H3PO4 es de 0,11% en peso mientras que en la disolución alimento inicial era de 6%. Se ha visto que las membranas tanto poliméricas como cerámicas con un PMC de 1000 Da o más no permiten una recuperación adecuada del ácido fosfórico, debido a que el máximo rechazo de Al alcanzado ha sido del 58%. Para las condiciones estudiadas y debido a la naturaleza del las disoluciones tratadas la electrodiálisis no permite una recuperación adecuada del ácido fosfórico Se ha visto que la UFAP no permite separar el Al debido a que no es posible formar complejos Al-Polímero en medios ácidos como el del alimento. La adición de especies que permitan variar el pH de las disoluciones complicaría la recuperación del ácido debido a la presencia de impurezas adicionales.
Sistemes ecològics d'adobament al crom
(Universitat de Barcelona, 2005-12-14) Bacardit i Dalmases, Anna; Morera i Prat, Josep Maria, 1958-; Costa López, José; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[cat] En aquesta tesi doctoral es fa un estudi de tres possibles alternatives al procés tradicional de píquel-curtició, els principals inconvenients del qual són l'elevat consum d'aigua i la generació d'un gran volum d'aigües residuals. Les alternatives propostes aconsegueixen incidir positivament en ambdós factors, per la qual cosa la càrrega contaminant final és molt menor.
Combination of photo-oxidation processes with biological treatment
(Universitat de Barcelona, 2003-06-13) Al-Momani, Fares; Esplugas Vidal, Santiago; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[eng] Comprising over 70% of the Earth's surface, water is undoubtedly the most precious natural resource that exists on our planet. Without the seemingly invaluable compound comprised of hydrogen and oxygen, life on Earth would be non-existent: it is essential for everything on our planet to grow and prosper. Although we as humans recognize this fact, we disregard it by polluting our rivers, lakes, and oceans. Subsequently, we are slowly but surely harming our planet to the point where organisms are dying at a very alarming rate. In addition to innocent organisms dying off, our drinking water has become greatly affected as is our ability to use water for recreational purposes. In order to combat water pollution, we must understand the problems and become part of the solution. When is compared with other options of processing, biological treatment of residual water is considered a cheap and attractive alternative to eliminate various types of contaminants. The effíciency of the biological process depends on many factors such as the concentration of the contaminants, the chemical structure of the composed, the pH and the presence of inhibitory compounds in wastewater. Although some organic contaminants can be degraded through biological process, many other composed synthetic and natural are not biodegradable. On the hand, several chemical processes as advanced oxidation processes (AOP's) can be use for mineralization of many organic contaminants. The doubt that presents these processes is the use of expensive reagents. A potential viable solution proposed during last two decays is the combination of these processes with biological processing. In these combined processes, the chemical process would be utilized like pre-treatment step to enhance the biodegradability and elimínate the toxicity of the effluents, while the total mineralization would be completed in the biological process. For it, it is interesting to monitor the changes in the biodegradability of the effluents along the chemical process, this may be use to determine the optimum pre-treatment time. In the literature various indicators have been proposed to follow the biodegradability, where the ratios BOD5/COD and BOD5/TOC are the most utilized (BOD: Biological oxygen demand); COD: Chemical oxygen demand; TOC: total organic carbón). In general, are municipal wastewater was taken as reference values. Thus, it is considered that an effluent is biodegradable when the relation BOD5/COD is over 0.4 or BOD5/TOC over 1.0 (Metcalf & Eddy, 1985). The AOP's are defined like those processes that imply the generation of radicals highly reagents (especially radical hidroxilo) in suffícient quantities. Although most organic matter can be degraded by these processes, other compounds as the acetic acids,maleico and oxálico, acetona or cloroformo are not attacked by these radicals (Bigda,1995). The advantage of AOP's comes from the fact that radicals can be formed through different processes. In this study, AOP's based on photo-oxidation well be used for treatment of water contained Phenol and 2,4-dichlorophenol. In the first chapter of this work a general literature review the reactions are presented in which a series of methods for the treating refractory were proposed, among them is found the adsorption in active carbon, humid oxidation, supercritical oxidation, electrochemical oxidation, chemical oxidation in its two parts classics and advanced oxidation. For all, a small bibliographical search as well previous publication in elimination of phenol (POH) and 2,4-dichlorophenol (DCP) are presented. Moreover, it was presented a basic explanation of the characteristics of the biological processing and its operational types. At the end of this chapter, it has been introduced a figure (Figure 3.4) that shows a possible strategy to treat any type of wastewater depending on the organic load and the biodegradability. With respect to the results, the thesis present a framework of the combination of AOP's and biological treatment. In this case, synthetic residual water containing phenol (POH) and 2,4-diclorophenol (DCP) and textile dyes.These compound associates as contaminants in different types of water. They appear in different types of industrial effluents and included among the 130 priority contaminants gives by US EPA and the European Union. A study of the behaviour of these substances for a possible biological degradation showed that all presented low biodegradability, and some as the DCP and textile dyes were inhibited for biomass. Thus, it was necessary to seek alternatives treatment processes. In a first part of this work, the degradation of these composed was studied by means of advanced oxidation processes (AOP's), based on the use of the process of photo oxidation, in this case, direct irradiation with light UV or UVA, and combination these sources of light with; UV(A)/H202, UV(A)/Fe(III),UV(A)/Fe(II)/H202 and the process Fenton. These experiments were performed in four different, two of them are type tubular and the other two are type stirred tank. The followed variables along the process were the concentration of the contaminants, pH, initial concentration of the H202, Conc. Initial of Fe(II), time of irradiation and total organic carbon (TOC). The effect of irradiation time in the degradation of both the POH and DCP was studied. Also, kinetic of the reactions were followed. Results show that direct UV photolysis is not efficient for DCP and POH elimination. First order reaction constant of aprox. 0.0056 min-1 and 0.0066 min-1 was obtained for POH and DCP, respect.) Also the combinations of this process with other hydroxyl radical sours were studied, for e. j., the effect of the quantity of peroxide or Fa(II), or the black light irradiation with UV at (300-420 nm) vs. 254 nm. By means of the combination H202/UV/Fe removals percentages of 100 DCP and POH were achieved. During these reactions, by-products were identified, for POH it was identified caticlos, quinone and hidroquinoin. In the case of DCP, only it was possible to identify the clorobenzoquinona and some carboxylic acids. As it was mentiond above, the hostility that AOP's presents is use of expensive reagents, and a possible alternative is the combination with biological process. In this study also, some strategies for these types of combination have been established, that was possible by means of a study of the improvement in the biodegradability of the treated solutions. In a second part of the work, therefore, the effect of these processes was studied in the biodegradability enhancement of the solutions. The better results were obtained by means of the process photo-Fenton, the ratios BOD5/COD increased from O up to 0.92 and 0.48 for solutions of 100 ppm of POH and DCP respectively. After time of irradiation of 30 min and initial concentrations of H2 02 of 65 ppm and 300 ppm, respectively. Later the improvement of the biodegradability of the treated solutions, was studied the biodegradation of some solutions pre-tried of POH and DCP. Respect the DCP treated, the results have shown that activated sludge of a municipal wastewater plant could be adequate for the treatment of the pre-oxidize solutions and that was possible through co-digestion of the same with a residual water. By means of the combination photo Fenton -biological treatment. It was achieved up to a 89 of organic matter elimination. Continuing this line of investigation, it was developed also a complete combined processes consist of DCP pre-treated via Photo oxidation and aerobic and anaerobio biological reactors type SBR (sequencing batch reactor). By means of this process, elimination of organic matter up to 93 of TOC was obtained in a signifícant cycle time. The same strategy was applied to phenol, in this part a comparison has been established between single and coupled processes, the results have been shown that good improvement in organic matter take place in the combined processes. Finally, the use of the photo oxidation processes was examined to eliminate the colour and improvement the biodegradability of dyes solutions. The results have shown that these processes can be use efficiently for colour elimination and biodegradability improvement of dyes solutions.
Optimisation of biological nitrogen removal processes to treat reject water from anaerobic digestion of sewage sludge
(Universitat de Barcelona, 2006-10-03) Galí Serra, Alexandre; Mata Álvarez, Joan; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[eng] In the present work, the biological treatment of real reject water (800 mg NH4+-N L-1) from anaerobic digestion of sewage sludge from a waste water treatment plant (WWTP) is carried out. The process was optimised with a Sequencing Batch Reactors (SBR) of 3 L using methanol for denitrification due to the lack of a readily biodegradable organic carbon source. Process kinetics were compared through the specific Ammonium Uptake Rate (sAUR) finding the appropriate operational sequence at 32ºC with an 8 hour cycle length. Every operational cycle was carried out with a solid retention time (SRT) of 11 days, hydraulic retention time (HRT) of 1 day and 2500 mg VSS L-1. In order to avoid nitrate formation, and thus to save costs, the oxygen concentration was maintained below 1 mg L-1 during the aerobic periods and pH remained within an optimal range (7.5-8.5) alternating different aerobic/anoxic sub-cycles inside the operational cycle. The total nitrogen removal was 0.8-0.9 kg N day-1 m-3. In order to make the process more economical metanol was substitute for the primary hidrolysate of the own WWTP obtaining a total nitrogen removal of 0.7 kg N day-1 m-3. The use of primary hidrolysate would lead to a cost reduction of 0.2-0.3 kg -1 N removed. The next step was to compare the SBR technology to obtain the nitrite route with the continuous technology using a chemostat reactor. In that a chemostat SHARON (Single-reactor High activity Ammonia Removal Over Nitrite) continuous reactor (4 L) was operated to develop the biological nitrogen removal via nitrite of reject water at 33 ºC. Methanol was added for denitrification In the same chemostat took place nitrification and denitrification alternating periods of 1 hour with a total HRT of 2. As a conclusion, the SBR would be a slightly cheaper process (1.01 versus 1.28 kg -1 N) due to the higher volumetric reaction rates and the SHARON process is a more stable system.
Contribution à l'étude de la transestérification de l'acétate de méthyle par distillation réactive
(Universitat de Barcelona, 2006-11-24) Bonet i Ruiz, Jordi; Costa López, José; Meyer, Michel; Meyer, Xuân Mi; Galán, Maribel; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[fra] Le PVA est un polymère non inflammable, non toxique et biodégradable. Malheureusement, sa réaction principale de synthèse produit un haut débit de résidu qui à niveau du monde devient plusieurs millions de tonnes annuelles. Le résidu est un mélange azéotropique du méthanol et acétate de méthyle, étant l'acétate de méthyle au tour des 80 % en poids. Le méthanol est un réactif utilisé dans la synthèse du PVA et par la réaction de l'acétate de méthyle avec constituants qui sont donneurs de groupes alcool, on peut enrichir en méthanol la courant résiduelle. L'utilisation de l'éthanol comme réactif semble la meilleure alternative parce que sa réaction avec l'acétate de méthyle produise méthanol et acétate d'éthyle. Le méthanol peut être recyclé pour synthétiser plus de PVA et l'acétate d'éthyle est un solvant organique commercialisable. Le mélange du produit de la transesterification de l'acétate de méthyle avec l'éthanol a quatre azeotropes : acétate de méthyle / méthanol ; acétate d'éthyle / éthanol ; acétate de méthyle / éthanol et acétate d'éthyle / méthanol. Les deux derniers réagissent entre eux et disparaîtrent quand on utilise la distillation réactive. La constante d'équilibre chimique de la transesterification avec éthanol n'est pas très favorable vers la formation des produits (K=0,63) mais par la combinaison de la distillation et la réaction dans le même appareil, on évite la limitation de l'avancement de la réaction due à la constante d'équilibre. A fur et mesure que la réaction génère plus de produits, ils sont enlevés du milieu réactif par la distillation et la réaction est favorisée de nouveau pour fournir plus de produits. Cet exemple semble une situation typique pour appliquer la distillation réactive, mais il y a la particularité que les deux azeotropes qui ne réagissent, restent et ne permettent pas d'avoir les produits purs dans une seule colonne. Un procédé original qui combine la réaction et un système de changement de pression, nous permet de surpasser les azeotropes réactifs et non réactifs en même temps et en utilisant seulement deux colonnes. Une méthodologie à complexité croissante est utilisée pour caractériser le système proposé qui se compose de : l'analyse infini/infini, la synthèse par un calcul plateau à plateau qui part du plateau d'alimentation en direction aux extrêmes de colonne et la conception qui utilise une fonction coût basée en les proportionnalités par rapport aux variables disponibles de l'analyse et la synthèse. Dans l'étape d'analyse on étudie la faisabilité des séparations proposées et les paramètres des courants externes des colonnes et leur interrelation par moyen des bilans de matière qui englobent les unités. Dans l'étape de synthèse, on étudie les paramètres internes de chaque colonne, en particulier nous avons déterminé l'influence du reflux sur le nombre de plateaux sous les hypothèses simplificatrices de McCabe-Thiele. Dans l'étape de conception, on évalue les paramètres externes et internes ensembles sous les considérations économiques afin de trouver les valeurs optimales. Cette étape est plutôt utile pour l'étude de la pression laquelle influence toutes les autres variables du système. D'autres aspects développés dans la thèse sont l'étude des données expérimentaux des équilibres liquide-vapeur du système, la comparaison de l'alternative proposée avec les autres alternatives, estimation des conditions optimales d'opération et la vérification des résultats est obtenue par simulation rigoureuse avec ProSim Plus. MOTS CLEFS: distillation réactive, équilibres liquide-vapeur, analyse, synthèse, conception, alcool de polyvinyle (PVA), acétate de méthyle, système de changement de pression réactif.
Adobament mixt vegetal-zinc
(Universitat de Barcelona, 1994-11-16) Morera i Prat, Josep Maria, 1958-; Marsal Monge, Agustí; Costa López, José; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[cat] L'objectiu d'aquest treball és l'estudi de l'adobament mixt vegetal-zinc per tal d'obtenir les dades necessàries que permetin optimitzar el procés segons l'article final desitjat. Per assolir aquest objectiu caldrà estudiar quins dels paràmetres físics i químics que formen part d'un procés d'adobament influeixen en els resultats obtinguts al realitzar sobre la pell adobada els assaigs físics i les anàlisis químiques que permeten avaluar la qualitat de la pell. Perquè una pell sigui acceptable pel comprador que vol fabricar un article determinat, ha de complir unes exigències mínimes determinades i uns requisits puntuals que no sempre són els mateixos. Així, mentre que per a determinats articles convé que la pell costi molt d'estripar, per a altres articles convé més que la pell tingui una certa repel.lència a l'aigua, per a altres convé que en tibar-la no s'allargui, etc. Per això, l'estudi de la variació de les principals propietats de la pell adobada respecte a les variacions efectuades en el procés, proporciona la informació necessària per poder dissenyar el procés més adequat d'adobament en funció de l'article final desitjat. Fer aquest estudi serà, doncs, el camí a seguir més lògic per tal d'assolir l'objectiu plantejat.
Nuevos tratamientos de lana con enzimas
(Universitat de Barcelona, 2005-12-12) Vílchez Maldonado, Susana; Erra Serrabasa, Pilar; González Azón, María del Carmen; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[spa] Uno de los objetivos destacables de los tratamientos textiles modernos es obtener el efecto requerido modificando preferentemente la superficie de las fibras a fin de mantener la calidad del material, utilizando procesos que conlleven el mínimo impacto ambiental, tanto en el uso de productos como en la tecnología empleada. Dentro de este contexto, los procesos catalizados por enzimas cumplen el requisito de ser respetuosos con el medio ambiente, ya que los enzimas son biodegradables, actúan sobre moléculas específicas y bajo condiciones suaves. La máxima prioridad es obtener lana resistente al encogimiento, pero si los enzimas se aplican a los niveles necesarios para obtener los valores de encogimiento deseados, las fibras de lana resultan muy dañadas. Durante el tratamiento enzimático, los enzimas proteolíticos hidrolizan el complejo membranoso celular (CMC). Esto permite que el enzima penetre en el interior de la fibra a través de la endocutícula, provocando una reducción de la resistencia mecánica de la fibra de lana. Por este motivo es esencial restringir la actividad enzimática a la superficie de la lana o retardar su acción para evitar que el enzima difunda hacia el interior de la fibra, es decir, la acción enzimática debe estar perfectamente controlada. En la presente Tesis se ha intentado controlar la actividad enzimática mediante el recubrimiento de las fibras con el biopolímero quitosano. Así, el objetivo ha sido estudiar un nuevo procedimiento respetuoso con el medio ambiente para reducir el encogimiento de los tejidos de lana mediante el tratamiento con enzimas proteolíticos con una mínima degradación de la calidad de la fibra. Para ello se ha realizado el siguiente plan de trabajo: - Realización de tratamientos con enzimas en tejido pretratado con quitosano variando distintos parámetros experimentales como tiempo de tratamiento enzimático y concentración de enzima. - Optimización del tratamiento enzimático mediante la realización de un diseño experimental variando la concentración de enzima, la concentración de quitosano y el tiempo de tratamiento enzimático. - Control de diferentes parámetros químicos y físico-mecánicos y observación de fibras al microscopio óptico y al microscopio electrónico de barrido. Para conseguir una mayor deposición del quitosano sobre la superficie de la fibra se ha realizado un tratamiento con plasma de baja temperatura utilizando vapor de agua como gas generador de plasma. A partir de los resultados obtenidos se ha observado que: a) La presencia del biopolímero quitosano en las fibras contribuye a mejorar la resistencia al encogimiento y la deformación al estallido. b) El quitosano se deposita en la superficie de las fibras formando un film e interacciona con las proteínas de las fibras dificultando su solubilización. c) El tratamiento enzimático es irregular pues mientras algunas fibras resultan dañadas otras permanecen intactas. d) La resistencia al estallido y la resistencia a la abrasión disminuyen por el incremento en la concentración de enzima, sin embargo se observa un efecto protector por parte del quitosano cuando se utilizan concentraciones elevadas de enzima. e) Se han establecido las condiciones óptimas de tratamiento para obtener la máxima reducción del encogimiento con la mínima pérdida de peso, tanto para los tejidos tratados con QS+Esperase 8.0L como los pretratados con plasma. f) El enzima proteolítico, en las condiciones experimentales ensayadas, no actúa sobre el quitosano provocando su disolución. g) El quitosano no limita la acción enzimática a la superficie de las fibras. h) La contribución principal del quitosano es conferir hidrofilidad a la superficie de las fibras de lana, con lo cual se facilita el contacto entre la superficie de las fibras y el enzima.
Coupled photochemical-biological system to treat biorecalcitrant wastewaters
(Universitat de Barcelona, 2007-07-06) Bacardit Peñarroya, Jordi; Chamarro Aguilera, María Esther; Esplugas Vidal, Santiago; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[eng] Advanced Oxidation Processes (AOPs) are suitable for achieving the complete mineralization of organic pollutants in wastewaters, since they are based on the generation of a powerful non-selective chemical oxidant. A major drawback of AOPs is that they involve high operating costs if high levels of mineralization are endeavoured. Integration of an AOP with a biological treatment has demonstrated to be a suitable alternative, since it combines the capacity of the AOP, in this case Photo-Fenton, to enhance biodegradability, with a biological treatment such as a Sequencing Batch Biofilter Reactor (SBBR), which operating costs are lower. Photo-Fenton (Ph-F) process is carried out by irradiating the system with ultraviolet (UV) and/or visible (Vis) light. In Fenton processes, by combination of hydrogen peroxide (H2O2) as a reagent and iron ions (Fe2+ for example) as catalyst in acid medium, highly oxidant species are generated. According to the results, most of the studied parameters may be written as a function of [H2O2]0, which means that temperature and [Fe2+]0 do not affect significantly the results. Moreover, a subsequent scale-up of the process shows that degradation follow very similar tendencies and shows similar results. It has been observed that the efficiency of oxidation follows a tendency directly related to the amount of H2O2 applied. An innovative description of the process is their modelling regarding the evolution of COD and BOD5 over the oxidation process or depending on the amount of H2O2 applied. The models show good fitting properties, and they appear to be a good basis for more precise modelling of the system. Regarding the integration of both processes, the best operating conditions consists of first treating the solution by Ph-F with 500 mg.L-1 of [H2O2]0 and 10 mg.L-1 of [Fe2+]0 at 27 ºC. The resulting product is then treated in the SBBR for 8 hours of time. More than 90 % of mineralization is achieved. The bioreactor show high resistance when is exposed to toxic shock load. Concerning control possibilities, monitoring the Oxygen Uptake Rate (OUR) by in-situ respirometry is suggested to be a good parameter, since it is a direct measurement of bacterial activity.
Estructures bainítiques en acers HSLA de baix contingut en carboni: Influència del contingut en microaleants i del tractament tèrmic sobre l'estructura i propietats
(Universitat de Barcelona, 2007-05-04) Illescas Fernández, Silvia; Guilemany, J. M. (José María); Fernández González, Javier; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[cat] En la present tesi doctoral s'ha portat a terme l'estudi d'estructures bainítiques i les seves propietats en dos acers HSLA de baix contingut en carboni de composicions molt semblants a excepció del contingut en elements de microaleants (Vanadi, Niobi i Titani), de manera que s'ha pretès establir la influència de cada un d'aquests elements sobre les estructures i propietats mecàniques observades. Previament a l'obtenció d'estructures bainítiques, s'han determinat les condicions òptimes d'austenització dels acers HSLA a estudiar. Aquestes condicions són aquelles que produeixen un menor tamany de gra sense que es produeixi creixement anormal. L'optimització dels paràmetres (Temperatura i temps) d'austenització per a aconseguir un tamany de gra homogeni mínim, és important ja que el tamany de gra austenític a l'inici de la transformació γ → α determina tant el desenvolupament d'aquesta com el tamany de gra de la microestructura final, originant unes determinades propietats de resistència i tenacitat. A més d'aquesta optimització del tamany de gra austenític, s'ha analitzat en detall quin és l'efecte dels elements de microaleació presents en l'acer en el tipus de creixement dels grans i en el seu tamany final, a través de l'estudi del seu producte de solubilitat. Així, per mitjà d'un model teòric, s'ha intentat associar el creixement anormal observat, a la solubilització de determinats precipitats. S'ha establert un criteri no sols qualitatiu, sinó també quantitatiu que permet discernir sobre quan es produeix el creixement anormal. A més s'ha portat a terme la interpretació dels paràmetres cinètics del creixement de gra austenític que s'han calculat, intentant justificar el seu valor amb els diferents mecanismes que generen el procés de creixement de gra. Tornant a l'objectiu principal de la tesi, una vegada realitzat l'estudi a fons del creixement de gra austenític, i després de l'optimització de les condicions d'austenització, s'ha procedit a la selecció d'un número definit de tractaments tèrmics amb l'objectiu d'establir quin és el que presenta la millor combinació de propietats. Per a això ha estat necessari l'estudi exhaustiu de les propietats mecàniques del material (a través d'assajos de duresa i microduresa, resiliència i tracció), comparant-se els valors obtinguts entre si, i relacionant-los amb l'estructura i composició de l'acer en cada cas.
Formació de nano-emulsions en sistemes amb tensioactius iònics mitjançant mètodes de condensació o de baixa energia
(Universitat de Barcelona, 2008-02-19) Solé Font, Isabel; González Azón, María del Carmen; Solans Marsà, Conxita; Gutiérrez González, José María, 1953-; Maestro Garriga, Alicia; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[cat] Les nano-emulsions, en tant que emulsions, són dispersions col·loïdals formades per una fase líquida dispersada en una altra en forma de gotes. El que les fa d'especial interès és que aquestes gotes tenen una mida extremadament petita, entre 20 i 200 nm, fet que fa que la majoria d'elles tinguin una aparença transparent o translúcida. Les nano-emulsions són sistemes termodinàmicament inestables, i com a tals, es requereix energia per a la seva formació. Aquesta energia pot ser aportada a través de mètodes físics, de dispersió o d'alta energia (homogeneïtzadors d'alta pressió, generadors d'ultrasons...), o a través de mètodes químics, de condensació o de baixa energia. En aquests darrers, les nano-emulsions s'obtenen com a resultat dels canvis produïts en la curvatura natural dels tensioactius durant el procés d'emulsificació, degut a les transicions de fases que es produeixen. L'emulsificació es pot produir a composició constant (Phase Inversion Temperature Method, PIT), o a temperatura constant (Phase Inversion Composition Method, PIC). Tot i ser les nano-emulsions sistemes termodinàmicament inestables, posseeixen una elevada estabilitat cinètica. El fet de tenir una elevada estabilitat cinètica, juntament amb les característiques de mida de gota petita i aparença transparent o translúcida, fa que hagin incrementat les seves aplicacions en diversos sectors industrials. En la present tesi doctoral s'ha estudiat la formació de nano-emulsions de fase externa aquosa en sistemes amb tensioactius iònics mitjançant mètodes de condensació o de baixa energia mantenint la temperatura constant (PIC). Per a dur a terme aquest estudi, s'han seleccionat els sistemes aigua / SDS-alcohol / dodecà, aigua / oleat de potassi - àcid oleic - C12E10 / hexadecà, i aigua / clorur d'oleïlamina - oleïlamina - C12E10 / hexadecà. En el sistema aigua / SDS-alcohol / dodecà, per tal d'obtenir nano-emulsions de mida de gota petita és necessari partir de composicions amb estructura de microemulsió de fase externa aquosa (Wm), o assolir l'equilibri quan es passa per aquesta fase al llarg del camí d'emulsificació. La formació de nano-emulsions en aquest sistema es produeix durant un procés de dilució de la fase de microemulsió Wm. Durant aquest procés de dilució, el component cotensioactiu (hexanol o pentanol) difon a la fase aquosa, fet que provoca que el sistema esdevingui termodinàmicament inestable i passi a constituir nano-emulsions. En els sistemes aigua / oleat de potassi - àcid oleic - C12E10 / hexadecà i aigua / clorur d'oleïlamina - oleïlamina - C12E10 / hexadecà, per tal d'obtenir nano-emulsions de mida de gota petita ha estat necessari partir d'una zona on tot l'hidrocarbur es trobi solubilitzat en una fase de cristall líquid cúbic amb elevada concentració d'aigua, o aconseguir la solubilització de tots els components quan es passa per a composicions pertanyents a aquesta zona al llarg del camí d'emulsificació. L'aplicació de tècniques de dissenys d'experiments ha permès optimitzar tant les variables de composició com les de preparació. Pel que fa al mecanisme de formació de les nano-emulsions en aquests sistemes, la coincidència entre els radis de les gotes de nano-emulsió i els radis de les micel·les del cristall líquid cúbic, ha permès deduir que les nano-emulsions es formen durant un procés de dilució d'aquesta fase de cristall líquid cúbic. S'ha dut a terme un escalat, a escala mitjana de laboratori, de les nano-emulsions formades en el sistema aigua / oleat de potassi - àcid oleic - C12E10 / hexadecà. S'ha vist que la utilització de les variables independents de l'escala temps d'addició i velocitat d'agitació lineal, permet obtenir un model que descriu la mida de gota en funció d'aquestes variables, i que és vàlid per a qualsevol escala utilitzada dins el rang d'escalat estudiat (100-644 g).
Procesos industriales de acondicionamiento de caolín para su utilización como materia prima en la síntesis de zeolita X
(Universitat de Barcelona, 1999-05-07) García Colina, Fernando; Esplugas Vidal, Santiago; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[spa] La caolinita, constituyente principal del caolín, es una arcilla de fórmula 2SiO(2) Al(2).O(3).2H(2)O que da lugar a un producto de calcinación denominado metacaolinita, muy utilizado como materia prima en la síntesis de zeolitas de bajo contenido en SiO(2), como por ejemplo las zeolitas del grupo de la faujasita NaA, NaX y NaY (Breck, 1974). Aunque la producción de zeolita A para detergencia a partir de la metacaolinita ha sido ampliamente descrita en numerosas patentes y trabajos de investigación, el mecanismo de esta reacción se conoce desde hace muy pocos años. La síntesis de zeolitas del tipo X o Y ha sido también descrita, aunque con menos profusión, y su obtención a partir de la caolinita requiere una técnica más elaborada que ha sido escasamente descrita. La adición de una fuente externa de SiO(2) es la vía mejor conocida (Covián, 1991), aunque el proceso presenta una conversión baja y da lugar a productos de baja calidad con la consiguiente pérdida de valor en el mercado que ello supone. El ajuste de la razón SiO(2)/Al(2)O(3) por extracción de aluminio es un proceso concebible pero poco estudiado hasta la fecha. En otro orden de cosas, se han realizado numerosos esfuerzos por desarrollar procesos de obtención de aluminio a partir de fuentes diferentes de la bauxita como consecuencia de que su distribución en el mundo ha originado situaciones de potencial escasez. El caolín, por el contrario, se halla extensamente distribuido y es un mineral rico en aluminio por lo que se constituye en el sustituto por excelencia de la bauxita. Los procesos de obtención de aluminio a partir de caolín desarrollados han tenido como objetivo, consecuentemente, la maximización del rendimiento de las reacciones químicas implicadas, así como una optimización tecnológica y económica de los procesos que diera lugar a un producto con un coste competitivo. Los procesos de obtención de aluminio a partir de caolín mencionados arriba han sido analizados en el presente trabajo desde una perspectiva diferente: la de acondicionar el caolín a base de ajustar su razón SiO(2)/Al(2)O(3) en vez de agotar el aluminio presente en el mismo. Se han estudiado tres procesos diferentes no tan sólo en cuanto a la naturaleza de los reactivos empleados, sino también en las operaciones unitarias que comportan. Por orden de novedad creciente, se ha estudiado el ajuste empleando ácido clorhídrico en disolución acuosa, hidrógenosulfato de sodio y ácido sulfúrico. Los resultados obtenidos muestran que, si bien los tres métodos resultan viables, existen diferencias que es necesario tener en cuenta a la hora de escoger uno de ellos: mientras que la cinética de la reacción con HCl puede explicarse en base al modelo de nucleación de Hulbert y Huff (1970), modelo cinético de orden uno, las cinéticas de las reacciones con NaHSO(4) y H2SO(4) se explican adecuadamente mediante un modelo de núcleo decreciente (MND), un modelo cinético de orden cero. Esto, unido a las bajas energías de activación halladas, redunda en un mejor o peor control del punto final de la reacción: mientras que con el ácido clorhídrico se alcanzan valores elevados de la razón SiO(2)/Al(2)O(3), el punto final de la reacción es difícil de determinar. El hidrógenosulfato de sodio da lugar a valores inferiores de la razón SiO(2)/Al(2)O(3), pero muestra un comportamiento más favorable al apreciarse una detención paulatina de la reacción por resistencia a la difusión en la capa de cenizas. Este es también el caso del ácido sulfúrico, aunque en este reactivo juega un papel relevante la posibilidad de forzar su agotamiento corno método de detener la reacción. La calidad de los productos obtenidos mediante los tres reactivos varía sensiblemente obteniéndose productos de diferente composición química y diferentes características texturales dependiendo no sólo del proceso escogido sino también de las condiciones de operación. Es interesante hacer aquí mención a los contenidos en hierro y titanio, que dan coloración al producto final, pues existen diferencias notables en los productos obtenidos mediante un procedimiento u otro. Aunque existen numerosos procesos descritos para la separación de los minerales de hierro y titanio presentes en el caolín, poca cosa se puede hacer cuando hierro y titanio se hallan constituyendo la estructura cristalina de la caolinita misma. El proceso de ajuste de la razón SiO(2)/Al(2)O(3) brinda una oportunidad de rebajar los contenidos en estas especies dando lugar a productos de mayor valor final. Con el fin de comprender mejor las reacciones del caolín con hidrógenosulfato de sodio y con ácido sulfúrico se presenta un estudio acerca del mecanismo de reacción por el cual cursan las reacciones con cada uno de estos reactivos. Los resultados obtenidos se comparan con los hallados para la reacción con ácido clorhídrico. Una vez conseguido el ajuste de la razón SiO(2)/Al(2)O(3) por reacción con los tres agentes mencionados, se muestra que su reacción con hidróxido de sodio manifiesta diferencias importantes que cabrá analizar con el objeto de conocer en profundidad el proceso de obtención de zeolita X a partir de caolines con razón SiO(2)/Al(2)O(3) ajustada. La característica más relevante de estos materiales consiste en que dan lugar a una curva concentración - tiempo para Si y Al que es muy similar a la obtenida para caolines a los que se les ha añadido una fuente de silicio altamente soluble y también a la que presenta el caolín calcinado a temperaturas iguales o superiores a 900ºC. Los análisis por difracción de rayos X muestran, asimismo, que los sólidos en suspensión presentan un aspecto amorfo durante tiempos prolongados sin que se aprecien fases zeolíticas de ninguna clase, hecho que sugiere la viabilidad del empleo de caolines con razón SiO(2)/Al(2)O(3) ajustada mediante ácidos o sales inorgánicas en la obtención de zeolita X. Así lo muestran los ensayos realizados en este sentido, en los que se ha obtenido una zeolita X a partir de caolines tratados con ácido clorhídrico. Finalmente se proponen sendos esquemas de proceso para la obtención de zeolita X a partir de caolines tratados con los reactivos estudiados y se efectúan diversas consideraciones acerca de los mismos.
Depilat oxidant en medi bàsic i amb recirculació de banys
(Universitat de Barcelona, 2000-05-17) Bartolí Soler, Esther; Marsal Monge, Agustí; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[cat] L'objectiu principal d'aquest treball és estudiar les alternatives possibles a un depilat clàssic reductor (sulfur i calç), per tal de reduir la quantitat d'aigua i de càrrega contaminant del procés. Una d'aquestes alternatives és la utilització d'un depilat oxidant (peroxid d'hidrogen en medi bàsic). Aquest depilat hidrolitza el pèl de la pell, que queda dissolt en el bany residual, de manera que posteriorment pot ser separat per precipitació i es pot fer recircular l'aigua per tal d'utilitzar-la en altres operacions del procés. Per aconseguir aquest objectiu caldrà primerament estudiar la influencia sobre la pell de l'efecte mecànic i de l'addició de peròxid. Posteriorment, i fixat ja l'efecte mecànic, s'estudiara de nou l'addició de peroxid però acompanyat d'un derivat amínic, per evitar l'aparició de greix a la superfície de la pell. Aquest estudi es realitzara mitjançant diferents dissenys experimentals centralitzats de segon ordre, observant la variació d'algunes de les propietats físiques del cuir adobat al crom, sotmès a aquest tipus de depilat, en funció primer de les ofertes de peròxid d'hidrogen i de l'efecte mecànic del bombo durant el depilat, i després en funció de l'oferta d'un derivat amínic, comparant-lo sempre amb un altre cuir també adobat al crom, però sotmès a un depilat reductor clàssic, utilitzant sulfur sòdic i hidròxid sòdic. Posteriorment i per als apartats anteriors, s'estudiarà la possibilitat de reduïr el consum d'aigua i de càrrega contaminant fent diverses recirculacions dels banys i tractant l'aigua de depilat, per tal de separar per precipitació les proteïnes i ceratines de la pell. D'aquesta manera l'aigua podrà ser reutilitzada i les proteïnes i ceratines, segons la seva composició, reutilitzades en altres camps de la indústria. Finalment s'estudiarà la possibilitat d'aconseguir les mateixes propietats físiques en la pell final, tant si es depilen les pells amb peròxid d'hidrogen i amines, com si es depilen amb sulfur i calç, seguint un depilat reductor clàssic. L'estudi es fonamenta en una optimització de l'oferta de crom utilitzada en l'adobament.
Caracterización de polvos de fundición de cobre y establecimiento de rutas de procesado
(Universitat de Barcelona, 2006-10-25) Morales Soto, Alejandro; Roca, Antoni (Roca Vallmajor); Cruells Cadevall, Montserrat; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[spa] DOCTORAL: Se ha caracterizado tres muestras de fundiciones de cobre chilenas con diversas técnicas de caracterización, además se han analizado sus comportamientos ante la lixiviación con agua y con diferentes disoluciones lixiviantes ácidas y alcalinas. También se estudió la respuesta de estos polvos en operaciones de separación magnética y granulométrica y la inertización de las fracciones de material con mayor contenido de As. Se ha determinado que los polvos son materiales complejos muy solubles en agua y algo menos en ácido. Se propone dos rutas de procesado de estos materiales, las cuales contemplan etapas de lixiviación, cementación del cobre en las disoluciones y separación granulométrica para inertizar la fracción más fina; el material grueso recircula a la fundición y las disoluciones recirculan a la lixiviación de polvos frescos.
Preparation, characterization and modeling of zeolite NaA membranes for the pervaporation dehydration of alcohol mixtures
(Universitat de Barcelona, 2006-05-29) Pera Titus, Marc; Llorens Llacuna, Joan; Cunill García, Fidel; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[eng] Zeolite NaA membranes have attracted special attention in the last years in light of their high selectivities (>40000) and fluxes in the dehydration of alcohol/water mixtures. This Ph.D. thesis is aimed at developing new methods for zeolite NaA membrane synthesis together with the characterization of their mass transfer mechanisms for their further application in membrane reactors. The membranes have been prepared onto the outer and inner surface of ceramic tubular supports by in situ and seeded hydrothermal synthesis. To avoid the shortcoming of low accessibility to the lumen of the tubes in inner-side membrane synthesis, a new seeding technique is here presented that relies on a controled filtration of a zeolite particle suspension. The seeding weight gain strongly depends on the retentate flow rate, transmembrane pressure and pH. On the other hand, for the hydrothermal syntheses, four different techniques have been used: (1) synthesis in a batch system, (2) synthesis in a centrifugal force field, (3) semi-continuous synthesis and (4) continuous synthesis. The as-synthesized membranes have been characterized by gas permeance, PV of ethanol/water mixtures, XRD and SEM. The results reveal that techniques (3) and (4) that involve gel renewal improve the PV performance, with selectivities and fluxes up to 16000 and 1.2 kg m-2 h-1, respectively, for ethanol/water mixtures 92:8 wt.% at 323 K. Moreover, despite the presence of a certain amount of intercrystalline defects in the layers, their use is suitable for dehydrating long-chain alcohols and ethers, which opens up the possibility of being used in membrane reactors to carry out etherificarion reactions. The PV process in zeolite NaA membranes has been modeled using the generalized Maxwell-Stefan diffusional theory, including the explicit contribution of intercrystalline porosity and the binary adsorption isotherm of water and ethanol. The surface diffusivities of water obtained from the fittings to PV fluxes are ca. 3-5 orders of magnitud higher than those obtained from adsorption kinetics experiments. This apparent contradiction might be ascribed to the role of grain boundaries between adjacent zeolite grains as fast diffusion paths.
Lixiviación de metales con ozono acuoso. Cinética de la plata y el oro: aplicaciones
(Universitat de Barcelona, 2004-03-24) Juan Morera, Eulàlia; Viñals Olia, Juan; Casado Giménez, Juan; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[spa] La presente tesis se inscribe dentro de una línea de investigación cuyo objetivo es el estudio de los fundamentos y de la aplicabilidad técnica de la lixiviación selectiva de metales con ozono acuoso. El proceso METALOZON® para la recuperación selectiva de metales consiste en tres etapas consecutivas de lixiviación: - Etapa 1: Lixiviación con 02/H2S04, cuyo objetivo es la lixiviación de metales comunes (Cu, Ni, etc.) así como una preoxidación del sólido para evitar el consumo innecesario de ozono en etapas posteriores. - Etapa 2: Lixiviación con O3/O2/H+ para la recuperación selectiva de la plata. - Etapa 3: Lixiviación con O3/O2/H+ en un medio diluido de Cl- (~ 0.1M) para la recuperación selectiva del oro y el paladio. El residuo final de lixiviación contendrá metales como el rodio o el platino. Las principales características del proceso son: 1) Las tres etapas del proceso pueden verificarse a temperatura ambiente, a presión normal o moderada sobrepresión, 2) La cinética está controlada básicamente por transferencia de masa, 3) El principal subproducto de las etapas 2 y 3 es oxígeno que puede recirculares a la etapa 1 del proceso, 4) La recuperación de los metales lixiviados por electrólisis o reducción con H2, regenera el ácido consumido. El proceso es de coste efectivo y de bajo impacto ambiental para una gran variedad de materias primas. La tesis que se presenta, incluye un estudio de los fundamentos de la lixiviación de la plata y el oro con ozono acuoso (etapas 2 y 3 del proceso METALOZON®), la estequiometría, la cinética y por tanto la determinación de todas las variables que a afectan a la velocidad de lixiviación (velocidad de agitación, presión parcial de ozono y concentración de ozono, temperatura, acidez, y en el caso del oro aparte de las mencionadas, la concentración de cloruros) y la propuesta de un mecanismo de lixiviación. Asimismo se incluye un estudio de la productividad de dichos metales a distintas presiones parciales de ozono y se compara su respuesta con la lixiviación de otro metal noble, el paladio. Los resultados de dichos estudios indican que bajo las condiciones estudiadas, la cinética de la lixiviación de la plata y el oro con ozono, está básicamente controlada por transferencia del ozono acuoso, siendo la productividad del metal lixiviado proporcional a la presión parcial de ozono y por tanto a la concentración de ozono en el medio. La tesis tratada estudia también la aplicabilidad (a escala de laboratorio) del proceso METALOZON® a diversas materias primas de contenido metálico diverso: chatarra electrónica, placas radiográficas residuales, mineral pobre en oro, concentrados gravimétricos de oro y lodos anódicos de electrorefínado de cobre. Para la mayoría de las materias ensayadas, se obtuvieron resultados altamente satisfactorios en la recuperación de los metales de interés.
Reactivity of acid gas pollutants with Ca(OH)2 at low temperature in the presence of water vapour
(Universitat de Barcelona, 2005-07-01) Bausach Mercader, Marta; Cunill García, Fidel; Izquierdo, José Felipe; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia
[eng] The reactivity of Ca-based sorbents with acid gases (specifically SO2, HCl and NO2) at low temperature has been a subject of interest in the last decades, since it constitutes the fundamental reactive system in a number of technologies aimed at the reduction of acid gas emission from industrial combustors or incinerator plants. However, a complete understanding of the chemistry involved still presents unsolved challenges. This thesis has been devoted to provide new insight on the kinetic modeling and reaction mechanism of the system Ca(OH)2-SO2 (+NO2) and direct evidence of the role of water on them. The mechanistic pathways of the Ca(OH)2-NO2 (+SO2) and Ca(OH)2-HCl systems are also discussed. The experimental breakthrough curves of SO2 obtained from a Ca(OH)2 bed reactor are successfully simulated by a semi-empirical kinetic model (DM-ISCM). This model takes into account (1) the deactivation of the reagent surface as the reaction product deposits on the surface and (2) an outward solid-state diffusion of hydrated Ca2+ and HO- ions from the inner Ca(OH)2/CaSO3·(1/2)H2O interface to the outer CaSO3(1/2)·H2O/gas one. The examination of Ca(OH)2 single crystals reacted with SO2 by atomic force microscopy (AFM) reveals that the reaction product crystallizes forming "needle-like" features irrespective of the RH at which reaction takes place. Furthermore, the AFM explorations provide evidence of product crystal (CaSO3·(1/2)H2O) mobility on the surface of the reactant crystal and further product crystal aggregation, as long as the crystal is in contact with water vapor. This finding suggests that once a product crystal is formed during the reaction, it is removed from its position, and consequently, new surface of Ca(OH)2 is opened up for further reaction. A reaction mechanism that might be consistent with the DM-ISCM and AFM results would consist of the following steps: (1) formation of an adsorbed water layer on the reagent surface; (2) hydration of SO2 with adsorbed water molecules to form SO2·zH2O complexes; (3) reaction of the complexes with Ca(OH)2 to form the reaction product CaSO3·(1/2)H2O by a solid-state mechanism; (4) diffusion of product crystallites and rearrangement of the reacted surface to form needle-like features; (5) ionic solid-state diffusion or reaction with residual active surface. Although in all the steps the adsorbed water could play a role, the most relevant one that might account for the outstanding effect of the RH on the reactivity of the system could be step (4). It could be proposed that product crystallites diffusion is promoted by the formation of H-bonds. On the other hand, the mechanistic pathway proposed for the system Ca(OH)2-NO2 is based on redefining the reactions that take place in aqueous solution, but considering their solid state character. It consists of two consecutive reactions: (1) NO2 reacts with Ca(OH)2 to give Ca(NO3)2 and Ca(NO2)2; (2) the product Ca(NO2)2 further reacts with adsorbed water to form NO and Ca(NO3)2. Furthermore, when SO2 is also present in the gas phase, a redox reaction between CaSO3 and NO2 could also occur. These reactions are consistent with the results from solid analyses and they seem to be promoted by adsorbed water. Moreover, the formation of Ca(NO3)2 and Ca(NO2)2 hygroscopic salts might account for the strong enhancement of the ability of Ca(OH)2 to capture SO2 under the presence of NO2. The SO2 experimental breakthrough curves obtained in these conditions are also reasonably well described by the DM-ISCM. Regarding the Ca(OH)2-HCl system, a possible mechanistic pathway consistent with our experimental results and the those seemingly diverse from literature concerns two consecutive reactions: (1) formation of Ca(OH)Cl, and (2) final formation of CaCl2 from the reaction between Ca(OH)Cl and HCl. A kinetic control of these reactions might be suggested, that is, depending on the experimental conditions, the second reaction does not take place. This second reaction is only expected to be promoted at high HCl concentrations and temperatures and/or at high reaction times.

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