Tesis Doctorals - Departament - Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals

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Estadístiques

Examinar

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Calibratges instrumentals de difractòmetres de raigs X de pols
(Universitat de Barcelona, 2007-12-21) Alcobé i Ollé, Xavier; Cuevas Diarte, Miguel Ángel; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[spa] El trabajo es sobre la calibración instrumental de los difractómetros de rayos X de polvo disponibles en la Unidad de Difracción de Rayos X de los Servicios Científico-Técnicos de la Universidad de Barcelona. La calibración instrumental permite un mejor conocimiento de los difractómetros, de sus posibilidades analíticas y de su resolución. Por otro lado la calibración es necesaria para poder abordar determinados estudios de difracción, sobre todos los relacionados con las propiedades microestructurales de los materiales sólidos a caracterizar. En el trabajo presentado la calibración se ha efectuado en base a datos obtenidos de medidas precisas con muestras de diversos patrones, la mayoría patrones NIST, en las distintas configuraciones y disposiciones experimentales de los difractómetros. La memoria está dividida en 6 capítulos. El primero es de introducción donde se presenta el trabajo, las motivaciones y los objetivos. El segundo y el tercero son descriptivos de los dispositivos experimentales (difractómetros) y de los materiales (patrones), respectivamente. El cuarto capítulo es de metodología en el que se presentan las distintas medidas realizadas y los procesos de ajuste de perfil. Los resultados se presentan detalladamente en el quinto capítulo, y el sexto es sobre la discusión general del trabajo presentándose las conclusiones fundamentales y las secundarias. Adicionalmente la memoria incluye cinco apéndices. El primero descriptivo del papel de la difracción de rayos X en las publicaciones del autor, los dos siguientes con resultados de análisis isotrópicos de microestructura, el cuarto relativo a cuestiones relacionadas con la dispersión de longitudes de onda, y el último relaciona el contenido de un CD-ROM adjunto a la memoria que incluye ficheros de datos, de parámetros para el ajuste de perfil, de resultados y los de los parámetros de las funciones de resolución instrumental. Los resultados los constituyen fundamentalmente las funciones de anchura (WF) para las distintas configuraciones y disposiciones experimentales. Las WF que se pueden considerar funciones de resolución instrumental (IRF) son las obtenidas con el LaB6 SRM-660a en el caso de las configuraciones de geometría Bragg-Brentano y reflexión, y las obtenidas con el NAC en el caso de las configuraciones de óptica paralela y transmisión. Alternativamente el NAC es válido para el caso de geometrías de Bragg-Brentano y reflexión si se quieren caracterizar materiales de bajo coeficiente de absorción. Además el patrón orgánico utilizado, la Amoxicilina Trihidrato, es probablemente un patrón válido para la calibración instrumental en el caso de las geometrías de transmisión. La mejor resolución de entre las de las configuraciones de geometría Bragg-Brentano y reflexión es la de los equipos PANanalytical X-Pert PRO MPD, independientemente de que se trabaje con radiación de Cu K¿o K¿1+2. En configuración Bragg-Brentano la mejor resolución obtenida en los equipos Siemens D-500 muestra solo ligera peor resolución que la mejor de los equipos PANanlytical. En el caso de los equipos PANanalytical en configuración Bragg-Brentano la resolución es prácticamente independiente de las disposiciones experimentales siendo solamente ligeramente peor en el caso de utilizar ventanas Soller de apertura angular relativamente grande. En el caso de los difractómetros Siemens en geometría Bragg-Brentano, se ha podido comprobar que la ventana de recepción determina la resolución. En las configuraciones de óptica paralela y transmisión la resolución viene determinada fundamentalmente por el diámetro del capilar. La altura del haz sobre la muestra no influye de forma importante en la resolución. El LaB6, a pesar de ser el material que presenta menores anchuras a meda altura también en configuraciones de transmisión, no es considerado un patrón de calibración instrumental adecuado para estas configuraciones pues sus picos de difracción son demasiado estrechos debido a efectos de absorción. La llamada asimetría inversa observada a ángulos de difracción elevados, relacionada con el carácter múltiple de las transiciones asociadas a la emisión de líneas características, demuestra que se requiere la consideración de hasta cinco picos pseudo-Voigt por reflexión en el caso de medidas para radiación de Cu K¿1+2 y de dos picos por reflexión en el caso de radiación de CuK¿1 para describir con alta precisión el perfil de los picos de difracción. Esta elevada precisión es seguramente necesaria en el caso de querer efectuar estudios detallados de caracterizaciones microestructurales, sobre todo en el caso de trabajar con radiación K¿1, pues la consideración de dos (en el caso de K¿1) por reflexión sobreestima las FWHM de las IRF.
Los depósitos epitermales de Ag-Au de Temascaltepec (Estado de México), México
(Universitat de Barcelona, 1998-09-28) Camprubí, Antoni; Canals i Sabaté, Àngels; Cardellach López, Esteve; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[spa] El distrito de Temascaltepec, situado en la parte SW del estado de México (México), consta de tres zonas principales con depósitos epitermales de baja sulfuración, denominados Mina de Agua, El Coloso y La Guitarra. Estos depósitos se hallan situados metalogenéticamente en la parte meridional del cinturón argentífero que se extiende paralelamente a la costa Pacífica de México. El inicio de la actividad minera conocida en la zona data del siglo XVI. El yacimiento más importante de distrito es el sistema La Guitarra, actualmente explotado para Ag-Au, que está compuesto por varios filones encajados en un stock granítico tardi-larámide, y se relaciona temporal y genéticamente con el vulcanismo andesítico-riolítico de la Sierra Madre Occidental. Dos dataciones en adularia mediante termocronología de Ar-Ar dieron edades entre 33.3 y 33.1 M.a. (Oligoceno inferior). Las leyes medias que contiene son de 3.23 ppm Au, 311 ppm Ag. 515 ppm Cu, 0,15% Pb y 0,29% Zn; las leyes de corte son 1.5 ppm Au y 150 ppm Ag. Las reservas existentes en el año 1997 se estimaron en 380,000 t. La Guitarra consta de tres fases principales de mineralización (I, II y III) y cuatro subfases (A, B, C y D) en la fase II. Las asociaciones minerales más tempranas en cada fase son sulfuros de metales de base, mientras que las más tardías contienen los minerales de Ag y Au, la abundancia relativa de los cuales aumenta con la elevación en el sistema y con el tiempo. La fase I carece de Au y su contenido de minerales de Ag es muy bajo. La fase III tiene el mayor contenido relativo de minerales de Ag y Au. En general, las asociaciones de metales preciosos (fases I, IIB y III) se inician con sulfosales de Cu-Ag y/o sufosales de Pb-Ag y terminan con sulfosales de Ag. Los principales minerales portadores de Ag del depósito son proustita-pirargirita y tetredritasagentíferas. Existe una estrecha relación entre estasúltimas y el electrum.
Estudio cristalográfico de boratos y difosfatos con propiedades de conducción iónica
(Universitat de Barcelona, 1994-07-05) Cárdenas Mancilla, Alejandro; Galí Medina, Salvador, 1949-; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[spa] Existe un considerable interés en la búsqueda de nuevos materiales debido principalmente a sus aplicaciones tecnológicas. Byrappa y Shekar (1992); Byrappa, Gopalakrishna y Gali (1989); Byrappa, Gopalakrishna, Kulkarni y Gali (1990) han sintetizado mediante la técnica hidrotermal los cristales Li(2)B(4)O(7), LiH(2)B(5)O(9), NaMHP(2)O(7) con M= Co, Ni, Mn y Zn, y Na(2)A(1)H(3)(P(2)O(7)2. Li(2)B(4)O(7) Es piezoeléctrico y por sus propiedades elásticas lo hace ser un promisorio receptor de ondas acústicas. Interesa saber si el método hidrotermal es capaz de sintetizar cristales con semejantes caracteristicas. LiH(2)B(5)O(9), NaMHP(2)O(7) Y NaA(1)H(3)(P(2)O(7))2 en sus primeros estudios no estructurales indican una alta conductividad iónica. Se han resuelto las estructuras para determinar la trayectoria probable de conduccion de iones. En particular, en el caso de la familia de difosfatos se ha elegido NaCoHP(2)O(7). A este cristal se le aplicó un afinamiento armónico (hasta cuarto orden en la serie de Gram-Charlier). Para su realización se midieron las intensidades a dos temperaturas diferentes. Finalmente, se ha escrito un programa en FORTRAN-77, que determina los coeficientes de expansión térmica a partir de los máximos de difracción de polvo obtenidos a dos temperaturas distintas. Además, determina la orientación del elipsoide representativo.
Dipòsits sedimentàrio-exhalatius del Paleozoic del SW dels Catalànides: model de dipòsit
(Universitat de Barcelona, 2001-04-02) Canet i Miquel, Carles; Melgarejo i Draper, Joan-Carles; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[spa] Se ha realizado una investigación de los depósitos de tipo sedex que se encuentran en las series paleozoicas del SW de los Catalánides (España). Los principales depósitos están encajadas en pizarras negras llandoverienses del Bosc de Poblet, y en las series carboníferas del Priorat. Para cada depósito o grupo de depósitos de ha realizado una caracterización detallada, a nivel estructura, mineralógico, geoquímico e isotópico, y microtermométrico (inclusiones fluidas). La mayoría de depósitos consisten en tramos de sulfuros masivos alternando con tramos de niveles feldespáticos criptocristalinos. Se han identificado asociaciones ricas en Cr-V y en plationoides, concretamente para los depósitos de edad silúrica. El resultado de los estudios siotópicos de Pb y Sm-Nd confirman el carácter singenético de las mineralizaciones. La mineralización se atribuye a una actividad hidrotermal submarina, para los distintos depósitos. En el caso de los de edad silúrica, esta actividad tuvo lugar en una cuenca euxínica lo cual favoreció la acumulación de numerosos elementos (V-Cr-U), en una posición distal respecta a las zonas de alimentación. La deposición en la cuanca carbonífera fue en una posición relativamente mas proximal, y el fluido mineralizante era agua marina que circulaba convectivamente en el seno de la cuenca. Se ha atribuido un origen exhalativo para explicar la génesis de los niveles feldespáticos. Se considera la posibilidad de que estos se hubieran formado en la pluma hidrotermal, por interacción entre componentes hidrotermales y agua marina.
Les concentracions metàl·liques de la Vall de Ribes
(Universitat de Barcelona, 1980-03-17) Ayora, Carles; Montoriol-Pous, Joaquín, 1924-2011; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[cat] La Vall de Ribes és un antic districte miner abandonat des dels anys vint. S’explotava fonamentalment l’arsènic i també l’antimoni, el coure, el plom i la plata. La zona comprèn gran quantitat d’afloraments de mineralitzacions metàl·liques, encara que d’escassa entitat, que s’han aprofitat per a realitzar un mostreig i una cartografia de detall per a establir les relacions amb l’estructura regional i tipus de roca encaixant. La mena metàl·lica s ha analitzat sistemàticament al microscopi metal·logràfic i amb microsonda electrònica. S’han determinat successions paragènesis i variacions en elements majors i menors de la mena. Paral·lelament s han portat a terme estudis d’inclusions fluïdes en la ganga transparent amb l’objecte d’aproximar condicions de formació. Finalment s’ha elaborat un possible model genètic per al conjunt de mineralitzacions de la zona.
Compositional and structural characterisation of Ni-phyllosilicates in hydrous silicate type Ni-laterite deposits
(Universitat de Barcelona, 2015-12-11) Villanova de Benavent, Cristina; Proenza Fernández, Joaquín Antonio; Galí Medina, Salvador, 1949-; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[eng] Ni-bearing Mg-phyllosilicates (commonly known as garnierites) are significant ore minerals in many Ni-laterite deposits worldwide. However, the characterisation of these mineral phases is complex, as well as their classification and nomenclature, due to their fine-grained nature, low crystallinity and frequent occurrence as mixtures. The aim of this study is to shed some light to the nature of the Ni-bearing Mg-phyllosilicates occurring at the Falcondo Ni-laterite. In this deposit, these minerals are found within the saprolite horizon mainly as fracture-fillings, coatings on joints and as breccias. The Falcondo garnierites display easily distinguishable different shades of green and characteristic textures, which correspond to different mineral phases. Five garnierite types were defined by X-ray diffraction (XRD), optical and electron microscopy, and electron microprobe (EMP) analyses: I) Ni-Fe-bearing serpentine-like, II) Ni-(Al)-bearing serpentine-like with minor talc-like, III) Ni-rich mixture of serpentine- and talc-like, IV) talc-like and V) sepiolite-falcondoite. The characterisation was completed with differential thermal analysis and thermogravimetry (DTA-TG), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy, microfocus X-ray absorption spectroscopy (i.tXAS) and dissolution experiments, in order to gain further insight on these mineral phases from different points of view. EMP oxide totals and DTA-TG indicate that talc-like contain higher H2O than talc sensu stricto (about 4.5% mass loss at 200°C, and up to 5% at 650°C), and therefore the names kerolite-pimelite [(Mg,Ni)3Si4010(OH)2• nH20] should be used instead of talc-willemseite [(Mg,1•103Si401o(OH)21. Compositional data showed continuous Mg-Ni solid solution along the joins lizardite-nepouite/chrysotile-pecoraite (serpentine-like), kerolite-pimelite (talc-like) and sepiolite-falcondoite. The phases with larger amounts of talc-like displayed the highest Ni contents (up to 2.2 apfu out of 3 octahedral atoms). In addition, EMP analyses of the mixed phases showed deviations from the stoichiometric Mg-Ni solid solutions of serpentine and talc. This is best explained by mixing at the nanoscale, which was confirmed by XRD and high resolution TEM imaging. Furthermore, a detailed textural study by means of EMP quantified X-ray element imaging was used to explain the relationships between textural position, sequence of crystallization and mineral composition of the studied Ni-phyllosilicates. These results indicate several stages of growth with variable Ni content, pointing to recurrent changes in the physical-chemical conditions during the precipitation of the different Ni-phyllosilicates. HRTEM and low magnification imaging enabled to measure the characteristic basal spacings of these phyllosilicates and to observe a wide variety of nanotextures, respectively: 15-sectored polygonal serpentine, chrysotile tubes, lizardite lamellae, kerolite-pimelite lamellae and sepiolite ribbons. In accordance with EMP results, chemical analyses by TEM showed that Ni is more concentrated in the kerolite-pimelite lamellae than in the serpentine particles. In addition, the HRTEM revealed that kerolite-pimelite lamellae replace the Ni-poor serpentine particles. These observations evidence the processes of progressive Ni-enrichment within some Ni-bearing Mg-phyllosilicates. Characteristic Raman bands were observed for serpentine-, talc- and sepiolite-like phases, and therefore this technique allowed discriminating the different garnierite types. The synchtrotron radiation-based µXAS analyses were conducted to investigate the speciation of Fe (by Fe K-edge X-ray absorption near edge structure, XANES) and the local environment of Ni (by Ni K-edge extended X-ray absorption fine structure, EXAFS). The XANES results indicate that Fe in the weathered saprolite and in the garnierites is mostly oxidised, whereas in the primary serpentine from the ultramafic protolith it is in the ferrous form. The EXAFS spectra indicate that Ni is homogeneously distributed in the unweathered rock, and is accumulated in discrete domains (clusters) in the weathered saprolite and in all the garnierite types. Finally, the dissolution experiments of a set of garnierites which cover a wide range of mineral compositions at acidic pH suggest that the dissolution rates are faster in serpentine- dominated garnierites than in talc (kerolite)-dominated garnierites or sepiolite-falcondoite, and that the dissolution is not congruent, being the serpentine component the first to dissolve in the garnierite mixtures of serpentine and talc (kerolite). In summary, the various analytical techniques applied to the garnierites of this study provide an accurate outlook of their complex mineralogy, structures, textures and chemistry at different scales that provides further details on the formation of these Ni-bearing Mg- phyllosilicates in a lateritic environment.
Metalogenia de las carbonatitas en dominios plutónicos, subvolcánicos y volcánicos: Tchivira, Bonga y Catanda, Angola
(Universitat de Barcelona, 2016-01-26) Bambi, Aurora Cuaiela Joao Mateus; Melgarejo i Draper, Joan-Carles; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[spa] Se han seleccionado tres carbonatitas de la estructura tectónica de Lucapa en Angola representativas de diferentes niveles de emplazamiento de los magmas: plutónico (Tchivira), subvolcánico (Bonga) y volcánico (Catanda). Los objetivos del trabajo son los siguientes: 1) Establecer la secuencia de procesos que se dan en carbonatitas plutónicas, subvolcánicas y volcánicas; 2) establecer la distribución y el comportamiento de los elementos raros en cada uno de estos procesos. La metodología incluye cartografía geológica de los afloramientos, muestreo según la misma o en algunos casos según columnas estratigráficas, estudio de las asociaciones minerales mediante microscopia óptica de luz transmitida/ reflejada, raman, microscopia electrónica cona analizador de energías de rayos X, difracción de polvo de rayos X, microsonda electrónica, análisis multielemental de elementos mayores y trazas y REE con ICP-MS, análisis microtermométrico de inclusiones fluidas, análisis de isótopos estables de C y O en carbonatos. Las carbonatitas se asocian con complejos alcalinos subsaturados de baja agpaicidad, aunque los elementos raros se concentran exclusivamente en las carbonatitas y, en menor medida, en aillikitas. En las carbonatitas plutónicas e hipoabisales se registran tres estadios de cristalización principales, que controlan la cristalización y composición de los minerales de elementos raros: a) estadio de cristalización magmático, con alta actividad de F en el magma y que produce la cristalización de fluornatropirocloro; las tierras raras se concentran en fluorapatito y, en menor medida, en carbonatos primarios. b) estadio de desgasificación y pérdida de álcalis que produce la fenitización del encajante, con precipitación de kenocalciopirocloro pobre en Na y en F. En el encaj ante pueden desarrollarse mineralizaciones similares. c) estadio tardío, en que fluidos hidrotermales de origen meteórico procedentes de las rocas encajantes invaden la carbonatita. Se desestabilizan los carbonatos primarios, formándose ankeritización,dolomitización, fluoritización y silicificación de las carbonatitas primarias, a la vez que precipitan varias generaciones de pirocloro rico en Ba, Sr, Pb y Ta y, finalmente, rutilo rico en Nb. Las REE se concentran principalmente en carbonatos, principalmente en los del grupo de la synchisita, pero pueden estar en forma de silicatos de REE. Por otra parte, durante los procesos supergénicos el pirocloro puede ser parcialmente desestabilizado y el niobio puede reconcentrarse en la estructura de minerales supergénicos de neoformación, como la goethita rica en Nb. Los elementos de las tierras raras pueden precipitar en forma de fosfatos secundarios de REE, como la rabdofana. En estas condiciones puede producirse la separación de Ce4+ del resto de REE. El contenido de F y Na del pirocloro primario disminuye proresivamente desde las carbonatitas plutónicas a las volcánicas, a la vez que el pirocloro se enriquece en Th, U y REE en la posición A y Ta y Zr en la posición B. En un mismo nivel estructural, las mayores concentraciones de pirocloro se dan donde se haya producido desvolatilización de la carbonatita. El Nb, las REE y, en general, los elementos raros, tienen una muy alta movilidad en los fluidos carbonatíticos en condiciones hidrotermales, e incluso en las condiciones supergénicas.
Mineralogy and geochemistry of the platinum group elements (PGE), rare earth elements (REE) and scandium in nickel laterites
(Universitat de Barcelona, 2015-12-17) Aiglsperger, Thomas Hans; Proenza Fernández, Joaquín Antonio; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[eng] Ni laterites are considered worthy targets for critical metals (CM) exploration as rare earth elements (REE), Sc and platinum group elements (PGE) can be concentrated during weathering as a result of residual and secondary enrichment. In this investigation geochemical and mineralogical data of CM from two different nickel laterite types (i) from the Moa Bay mining area in Cuba (oxide type) and (ii) from the Falcondo mining area in the Dominican Republic (hydrous Mg silicate type) are presented. Emphasis is given on examining their potential to accumulate CM and on processes involved. Results show that CM are concentrated towards the surface in specific zones: (i) REE in clay minerals rich horizons and within zones composed of secondary Mn oxide(s) (ii) Sc within zones rich in secondary Fe and Mn bearing oxide(s) and (iii) PGE in zones with high concentrations of residual chromian spinel and secondary Fe and Mn bearing oxide(s) at upper levels of the Ni laterite profiles. Concentration factors involve (i) residual enrichment by intense weathering (ii) mobilization of CM during changing Eh and pH conditions with subsequent reprecipitation at favourable geochemical barriers (iii) interactions between biosphere and limonitic soils at highest levels of the profile (critical zone) with involved neoformation processes. Total contents of CM in both Ni laterite types are low when compared with conventional CM ore deposits but are of economic significance as CM have to be seen as cost inexpensive by-products during the Ni (+Co) production. Innovative extraction methods currently under development are believed to boost the significance of Ni laterites as future unconventional CM ore deposits. Two Ni laterite profiles from the Falcondo mining area have been compared for their platinum group element (PGE) geochemistry and mineralogy. One profile (Loma Peguera) is characterized by PGE-enriched (up to 3.5 ppm total PGE) chromitite bodies incorporated within the saprolite, whereas the second profile is chromitite-free (Loma Caribe). Total PGE contents of both profiles slightly increase from parent rocks (36 and 30 ppb, respectively) to saprolite (-50 ppb) and reach highest levels within the limonite zone (640 and 264 ppb, respectively). Chondrite-normalized PGE patterns of saprolite and limonite reveal rather flat shapes with positive peaks of Ru and Pd. Three types of platinum group minerals (PGM) were found by using an innovative hydroseparation technique: (i) primary PGM inclusions in fresh Cr-spinel (laurite and bowieite), (ii) secondary PGM (e.g., Ru-Fe-Os-Ir compounds) from weathering of preexisting PGM (e.g., serpentinization and/or laterization), and (iii) PGM precipitated after PGE mobilization within the laterite (neoformation). Results provide evidence that (i) PGM occurrence and PGE enrichment in the laterite profiles is independent of chromitite incorporation; (ii) PGE enrichment is residual on the profile scale; and (iii) PGE are mobile on a local scale leading to in situ growth of PGM within limonite, probably by bioreduction and/or electrochemical metal accretion. Free grains of PGM with delicate morphologies were discovered in limonite hosted chromitite samples (“floating chromitites”) from highest levels in the Falcondo Ni laterite deposit (Dominican Republic). Textural and chemical evidence obtained via SEM and EMP analysis points to a multistage formation: (i) primary PGM formation at magmatic stage; (ii) transformation to highly porous secondary Os-Ru PGM during serpentinization; (iii) neoformation of Ir-Fe-Ni-(Pt) mineral phases during early stages of lateritization; (iv) neoformation of Pt-(Ir) mineral phases within the critical zone of the profile resulting in nugget shaped accumulation of rounded particulates during late stages of lateritization. The observation of accumulations of most likely biogenic mediated in situ growth of Pt rich nanoparticles in supergene environments could help to explain (i) why Pt bearing nuggets are the most abundant PGM found in surface environments, (ii) why Pt nuggets from placer deposits generally surpass the grain sizes of Pt grains found in parent rocks by several orders of magnitude (few micrometers vs. several millimeters) and (iii) how anthropogenic PGE contamination may affect our biosphere. Osmium chromitite, saprolite and limonite (Falcondo mining area), suggest that serpentinization of the Loma Caribe peridotite has not significantly affected the Re-Os system in Os-rich PGM. This is noted by the fact, that primary PGM formed at magmatic stage and secondary Ru-Os-Mg- isotope characteristics from primary and secondary PGM, separated from Si PGM formed due desulphurization of primary PGM with significant incorporation of Mg silicates, have almost identical Os isotope characteristics, typical of the mantle. However, the Re-Os system can be significantly disturbed during stages of lateritization when porous secondary PGM react with Fe-rich fluids, thus forming hexaferrum and magnetite in the 187 188 interstices of secondary PGM. Here presented data indicate that more radiogenic ratios in higher levels of the weathering profile are linked to steady mobilization of PGE within secondary PGM resulting in subsequent loss of Os counterbalanced by the incorporation of Fe. Os/ Os In this investigation presented data clearly states that PGE are neither noble nor inert in surface environments, at least in those related to tropical Ni laterites from the Northern Caribbean.
Caracterización del vulcanismo carbonatítico de Catanda (Angola)
(Universitat de Barcelona, 2016-01-20) Campeny, Marc; Melgarejo i Draper, Joan-Carles; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[spa] Las carbonatitas volcánicas de Catanda son las únicas descritas hasta el momento de carácter extrusivo en Angola. Esta localidad es, además, significativamente interesante por la presencia de lavas carbonatíticas, las cuales se han descrito en tan solo 14 lugares a nivel mundial. Sin embargo, la información publicada referente a Catanda se reducía, hasta ahora, a unos pocos trabajos elaborados por investigadores portugueses en la década de los años 1960 y 1970, en los cuales se aportaban datos sobre geología regional y se describían características de las carbonatitas, aunque estos resultados eran muy limitados. La falta de información geológica que hasta ahora había sobre la zona de estudio se debe, principalmente, a la inestabilidad política y social reinante en Angola por los conflictos bélicos que asolaron su territorio durante más de cuarenta años y que imposibilitaron el acceso y el estudio de la región de Catanda, así como de otras muchas áreas en el conjunto del país. Bajo este contexto general se planteó el presente proyecto de tesis doctoral, con el objetivo de aportar nueva información y conocimientos referentes al vulcanismo carbonatítico de la región de Catanda y, en particular, a las características litológicas, mineralógicas, petrológicas, geoquímicas, petrogenéticas y de emplazamiento de las carbonatitas volcánicas. A partir de las observaciones realizadas se ha podido constatar que las carbonatitas de Catanda están formadas por un conjunto de hasta siete edificios volcánicos con morfologías de anillos de tobas y maares que afloran en un graben de unos 50 km2 de extensión. Además, asociado a este conjunto principal, se ha descrito un octavo centro eruptivo, con morfología de maar, localizado a unos cinco kilómetros al este del graben de Catanda, en la zona conocida como laguna de Chiva. Los afloramientos de rocas piroclásticas y lávicas de la región forman series de materiales vulcano-sedimentarios que alcanzan 100 metros de potencia, hallándose dispuestos sobre un basamento de granitos de edad Arcaica que, a su vez, se encuentran recubiertos por sedimentos aluviales y coluviales de edad reciente. Se ha podido determinar que las carbonatitas de Catanda se formaron a partir de procesos volcánicos eminentemente explosivos y que la actividad efusiva que dio lugar a las lavas carbonatíticas fue escasa y está concentrada en las zonas externas del graben, asociadas a importantes fracturas regionales. El estudio petrográfico de las rocas de Catanda ha permitido diferenciar hasta cinco facies distintas de rocas piroclásticas y tres tipologías distintas de lavas carbonatíticas. Estas lavas pueden clasificarse como calciocarbonatitas (con un contenido de calcita superior al 70% modal), aillikitas (con contenidos de calcita inferiores al 35% y 5102 por encima del 14 % en peso) y natrocarbonatitas alteradas (formadas por cristales tabulares de calcita pseudomórficos de carbonatos alcalinos). La caracterización geoquímica de las lavas ha permitido constatar que a pesar de sus diferencias texturales y composicionales, todas ellas se formaron a partir de un mismo magma parental carbonatítico que, tras el estudio de las inclusiones fundidas incluidas en magnetita, se ha podido determinar que tenía una composición eminentemente alcalina. Los estudios realizados en Catanda por Silva y Pereira (1973) afirmaban que las carbonatitas de la región se formaron en el Cretácico superior (92 Ma), dato que obtuvieron a partir de la datación de un dique de rocas alcalinas (tinguaíta) que consideraron contemporáneo con las carbonatitas. Sin embargo, durante la realización del presente proyecto de tesis, se han llevado a cabo dataciones de minerales presentes en las carbonatitas de Catanda, utilizando los métodos de Rb/Sr en flogopita y U-Th-He en apatito. La edad obtenida ha sido de 0,65-0,66 Ma (Pleistoceno medio), variando sustancialmente la edad establecida en primera instancia por esos autores y obligando a replantear el contexto geodinámico y volcanológico del graben de Catanda y, en general, del margen Atlántico de Angola.
Induced biodenitrification of nitrate‐polluted groundwater: engineering strategies and assessment of chemical, microbial and isotope effects
(Universitat de Barcelona, 2014-05-23) Vidal-Gavilán, Georgina; Soler i Gil, Albert; Solanas Cànovas, Anna Maria; Universitat de Barcelona. Departament d'Àlgebra i Geometria
[spa] Esta tesis se destina a la evaluación de la viabilidad técnica de la biodesnitrificación in situ de aguas subterráneas contaminadas por nitratos, con el objetivo de optimizar las estrategias de bioestimulación y mejorar los resultados del proceso microbiano. El proyecto evalúa la aplicación de la tecnología en dos entornos geológicos distintos: un medio fracturado de baja porosidad y un aluvial arenoso. Se desarrollan ensayos a tres escalas distintas: batch, columna de laboratorio de flujo continuo y piloto. El seguimiento y estudio del proceso se desarrolla mediante la combinación de herramientas de análisis químico y microbiológico y la aplicación de isótopos estables del nitrato, el sulfato y el C.
Multi-isotopic and statistical approaches to trace nitrate pollution sources and assess natural attenuation in groundwater: examples from nitrate vulnerable zones in Catalonia (NE Spain)
(Universitat de Barcelona, 2014-05-19) Puig Caminal, Roger; Soler i Gil, Albert; Mas-Pla, Josep; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[cat] Amb els objectius de traçar les fonts de nitrat i sulfat i de determinar si s'estan produint processos d'atenuació natural a les aigües subterrànies, s'han estudiat dues zones vulnerables a la contaminació per nitrats de Catalunya: les depressions de la Selva i del Baix Ter. Ambdues zones són hidrogeològicament complexes i estan caracteritzades per sistemes de flux regionals i locals afectats per una intensa extracció d'aigua subterrània i múltiples fonts de contaminació. La δ15N, δ18ONO3, δ34S i δ18OSO4 indiquen que la font de contaminació dominant de les aigües subterrànies és el purí aplicat als camps, tot i que els fertilitzants sintètics i les aigües residuals també s'han detectat isotòpicament. La mesura de la relació isotòpica del bor dissolt (δ11B), que no s’havia emprat abans en aquestes zones, confirma que la principal contribució de nitrogen és deguda a l’aplicació dels purins. La correlació positiva entre la δ15N i la δ18O del nitrat està d'acord amb l'existència de processos de desnitrificació natural. La δ34S i la δ18O del sulfat mostren que l'oxidació de pirites no està lligada a la desnitrificació, suggerint la matèria orgànica com el donador d'electrons que permet la reducció del nitrat. Les dades hidroquímiques i isotòpiques apunten que pot haver-hi una relació entre els processos de mescla d'aigua subterrània dels sistemes de flux local i regional i la desnitrificació natural del nitrat, sobretot en àrees associades a zones de falles i xarxes de fractures. Tenint en compte la naturalesa composicional de les dades obtingudes, s'ha aplicat un tractament estadístic apropiat a la hidroquímica i relacions isotòpiques de cinc zones vulnerables de Catalunya (Selva, Baix Ter, Lluçanès, Maresme i Osona) per tal d’establir-ne una comparativa.
Natural and Induced Nitrate Attenuation Processes in Pétrola Basin (Albacete, Spain)
(Universitat de Barcelona, 2014-05-05) Carrey Labarta, Raúl; Soler i Gil, Albert; Otero Pérez, Neus; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[spa] Esta tesis se centra en la descripción y cuantificación de los procesos de atenuación natural del nitrato en la cuenca endorreica de Pétrola. Para ello se realizan diversos experimentos en columna y batch con sedimentos de la cuenca para determinar el potencial de atenuación de todos ellos caracterizándolos, química e isotópicamente. Los resultados obtenidos permitieron evaluar ambos sedimentos como una fuente de electrones capaz de producir procesos de atenuación mediante desnitrificación heterótrofa. A continuación los procesos y conocer la extensión de los mismos. La atenuación producida en la cuenca llega hasta el 60% pero la media es tan solo de un 20%. Mediante el estudio hidrogeológico se identifican las zonas de la cuenca donde se está produciendo la atenuación así como el papel de los sedimentos estudiados. Finalmente, como la atenuación natural no consigue la completa eliminación del nitrato, se propone un tratamiento de remediación, realizando un primer ensayo de bioestimulación periódica en columna utilizando glucosa. Los resultados obtenidos mostraron como un tratamiento viable utilizando una cantidad de glucosa por debajo de la estequiométrica debido a los fuentes secundarias de electrones presentes en el sistema.
Compound Specific Isotope Analysis ((13)C, (37)Cl,( 2)H) to trace induced attenuation of chlorinated organic contaminants in groundwater
(Universitat de Barcelona, 2014-04-25) Audí Miró, Carme; Otero Pérez, Neus; Soler i Gil, Albert; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[cat] El chloroform (CF), el tetracloroetè (PCE) i el tricloretè (TCE) són hidrocarburs clor-alifàtics densos usats extensament com a solvents industrials. Aquests compostos s’han alliberat al medi degut a un tractament inadequat dels seus residus. En aquesta tesi, l’efecte d’una barrera permeable reactiva de ferro zero valent (BPR-FZV) instal•lada en un emplaçament contaminat majoritàriament amb PCE, TCE i cis-dicloretè (cis-DCE, subproducte de TCE) ha estat avaluada. A més a més, s’ha proposat i desenvolupat una nova estratègia per a degradar el CF, el qual és un compost recalcitrant, consistent en la inducció de la hidròlisi alcalina del CF mitjançant residus de construcció basats en formigó. L’ànàlisi isotòpic de compost específic (AICE) és una eina valuosa per al monitoreig d’un sistema de tractament medi ambiental, basant-se en el fraccionament isotòpic d’un element durant les reaccions de transformació. L’objectiu general d’aquesta tesi és l’ús de l’anàlisi isotòpic de compost específic de 13C, 37Cl i 2H com una eina per a controlar els dos processos d’atenuació 1) la degradació dels eten-clorats mitjançant una BPR-FZV instal•lada en el camp; i, 2) la nova tècnica de remediació de CF proposada basada en l’ús de residus reciclats de la construcció per tal d’induir la hidròlisi alcalina del CF. En general, mitjançant la combinació dels isòtops de C, Cl i H, aquesta tesi aporta noves eines per discriminar la degradació dels compostos organoclorats d’estudi mitjançant FZV, respecte la biodegradació en el camp, així com també per a identificar fonts de contaminació d’origen industrial o de productes formats, entre d’altres aportacions. A més a més, el nou mètode proposat per a degradar el CF basat en la seva hidròlisi alcalina mitjançant l’ús de residus de construcció reciclats ha demostrat ser eficient en la degradació d’aquest contaminant, així com també, mitjançant l’ús de isòtops de carboni, ha demostrat funcionar en experiments pilot monitorejats a escala de camp.
Growth, Morphology and Solid State Miscibility of Alkali Nitrates
(Universitat de Barcelona, 2013-05-22) Benages Vilau, Raúl; Cuevas Diarte, Miguel Ángel; Calvet Pallàs, Maria Teresa; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[eng] This PhD thesis is focused in structural aspects of alkali nitrates. In the first chapter, we recollected the most important advancement in this field in alkali nitrates compounds published since 1970. Along this lines, crystal structure, polymorphism and phase transition is discussed first; second, crystal growth, and third, the morphology. And, finally a section concerning solid state miscibility and binary phase diagrams between these compounds is presented. The following chapters present a deeper study of growth morphology and how the impurities affect to the morphology and growth rate. These two topics are closely related because the growth morphology is a consequence of the growth rate ratio of different faces. Evidently, we chose only one compound of all the alkali nitrate family. It turned to be sodium nitrate, nitratine or NaNO3. First, in chapter 2, we calculate the morphology of nitratine by applying the two most common approaches to determine the theoretic morphology of crystals: the Bravais-Friedel-Donnay-Harker (BFDH) methodology and the periodic bond chains (PBCs) procedure proposed by Hartman and Perdok (HP). Then we compare the obtained morphology with the experimental growth shape. This compound is interesting from the morphological and structural point of view because it is isostructural with calcite, a calcium carbonate (CaCO3) polymorph. This fact will permit us to discuss how the charges affect the final crystal morphology; an introduction to this question is in chapter 2. In chapter 3 we sought to determination of the normal growth rates (R104) of {104} faces of sodium nitrate single crystals under isothermal conditions in the temperature interval 288 K  297.5 K and hence find the most probable growth mechanisms. Chapter 4 is devoted to the morphology change in NaNO3 crystals by the effect of impurities. It is followed by an atomic force microscopy (AFM) investigation of heterogeneous nucleation of nitratine on calcite in chapter 5. Finally, the NaNO3 – KNO3 phase diagram has been studied from both experimental and theoretical aspects in chapter 6.
Polymorphism and Solid State Miscibility of Triacylglycerols. Application to Food Authentication
(Universitat de Barcelona, 2013-07-10) Bayés-García, Laura; Cuevas Diarte, Miguel Ángel; Calvet Pallàs, Maria Teresa; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[spa] Esta tesis se basa fundamentalmente en el estudio in situ del polimorfismo de triacilgliceroles (TAGs) mayoritarios de aceites y grasas alimentarios, la determinación del comportamiento de fases de algunas de sus mezclas binarias, y la aplicación del polimorfismo como herramienta para la autentificación de productos alimentarios. Se ha llevado a cabo la caracterización polimórfica de los TAGs POP, OPO, POO, POL, SOO, OOO y OOL, básicamente utilizando una combinación de calorimetría diferencial de barrido y difracción de rayos X con radiación sincrotrón (SAXD y WAXD). Así, se han podido monitorizar los procesos dinámicos de cristalización y las transiciones polimórficas cuando las muestras se sometían a diferentes velocidades de enfriamiento y calentamiento. Los resultados obtenidos son directamente aplicables a procesos de cristalización de aceites y grasas alimentarios, con la finalidad de obtener las propiedades deseadas del producto final, utilizando los tratamientos térmicos más eficientes. Para comprender las interacciones intermoleculares que tienen lugar entre TAGs, se ha determinado los diagramas de fases de las mezclas PPO-OPO, PPO-POO y POO-OPO. Se ha observado un comportamiento eutéctico para el sistema PPO-OPO, mientras que en los sistemas PPO-POO y POO-OPO se formaba un compuesto molecular (co-cristal) metaestable, que tendía a separarse en los componentes de origen. Mediante el uso de difracción de rayos X con micro-haz de radiación sincrotrón, se han analizado las microestructuras heterogenias de mezclas de POP-OPO. El estudio de estos agregados cristalinos esferulíticos es directamente aplicable a procesos de fraccionamiento del aceite de palma. Con la finalidad de comprender muestras grasas más complejas, se ha caracterizado el complejo comportamiento polimórfico de mezclas multi-componente de 3 a 6 TAGs. Para el caso particular del aceite de oliva, el comportamiento polimórfico viene básicamente determinado por los TAGs mayoritarios, mientras que los componentes minoritarios parecen desarrollar un papel menos crucial. Finalmente, se ha aplicado el comportamiento polimórfico como herramienta para la autentificación y detección de fraudes en productos alimentarios. Ha sido posible determinar adiciones fraudulentas de aceite de avellana en aceite de oliva virgen extra en concentraciones inferiores al 5%, y se han podido establecer diferencias muy significativas en grasas de jamones Ibéricos de las categorías cebo y bellota.
Denitrification with pyrite for bioremediation of nitrate contaminated groundwater
(Universitat de Barcelona, 2010-10-29) Torrentó, Clara; Cama i Robert, Jordi; Soler i Gil, Albert; Urmeneta, Jordi; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[eng] In the last decades, nitrate pollution has become a major threat to groundwater quality. The consequences include health concerns and environmental impacts. Nitrate contamination is mainly derived from agricultural practices, such as the application of manure as fertilizer. The Osona area (NE Spain) is one of the areas vulnerable to nitrate pollution from agricultural sources. Nitrate is derived from intensive farming activities and the high nitrate content results in a loss of water availability for domestic uses. The most important natural nitrate attenuation process is denitrification. Denitrifying bacteria are generally heterotrophic and use carbon compounds as the electron donor. Nevertheless, a limited number of bacteria are able to carry out chemolithotrophic denitrification, and to utilize inorganic compounds. Several field studies have suggested by means of geochemical and/or isotopic data that denitrification in some aquifers is controlled by pyrite oxidation. However, the feasibility of pyrite-driven denitrification has been questioned several times in laboratory studies. This thesis is concerned with the role of pyrite in denitrification and its potential use as a bioremediation strategy. Earlier studies showed the occurrence of denitrification processes in a small area located in the northern part of the Osona region and suggested that sulfide oxidation had an important role in natural attenuation. Therefore, the first part of this thesis deals with the characterization of the denitrification processes occurring in the Osona aquifer and their spatial and temporal variations. Denitrification processes linked to pyrite oxidation were identified in some zones of the studied area by means of multi-isotopic methods integrated with classical hydrogeological methods. Nitrate removal from groundwater can be accomplished by the enhancement of in situ biological denitrification. One such bioremediation strategy is biostimulation, which involves the addition of suitable electron donors and/or energy sources to stimulate indigenous denitrifying microorganisms. The second part of this thesis is devoted to clarify the role of pyrite as electron donor for denitrification and to evaluate the feasibility of a bioremediation strategy based on pyrite addition to stimulate native denitrifying bacteria. Nitrate consumption in experiments amended with pyrite and inoculated with “Thiobacillus denitrificans” demonstrated that this bacterium is able to reduce nitrate using pyrite as the electron donor. The efficiency in nitrate removal and the nitrate reduction rate depended on the initial nitrate concentration, pH and pyrite grain size. High nitrate removal efficiency was attained in long-term flow-through experiments under laboratory conditions similar to those found in slow-moving, nitrate-contaminated groundwater. In addition, biostimulation experiments performed with sediments and groundwater from the Osona aquifer showed that the addition pyrite stimulated the activity of the indigenous microbial community and enhanced the nitrate removal. Furthermore, the long-term efficiency of the process was demonstrated. Hence, biostimulation with pyrite could be considered to remediate nitrate contamination in groundwater in future water management strategies, although further research is needed, especially at field scale. It is critical for the success of the bioremediation strategy that not only the processes but also the microbial populations and their changes induced by the bioremediation treatment be well understood. The addition of pyrite resulted in an increase in the proportion of denitrifying bacteria and both autotrophic and heterotrophic denitrifiers were stimulated. Bacterial populations closely related to the “Xanthomonadaceae” might probably be the dominant autotrophic denitrifiers that used pyrite as the electron donor in the biostimulated experiments. The N and O isotopic enrichment factors associated with the pyrite‐driven denitrification were computed and used to recalculate the extent of the natural nitrate attenuation in the Osona aquifer. This refinement becomes useful to predict the evolution of the contaminant in the aquifer, and it should be taken into account for potential implementation of induced remediation techniques. The isotopic approach was proved to be an excellent tool to identify and quantify natural denitrification processes in the field, and to monitor the efficacy of bioremediation strategies in the laboratory. In order to improve the long-term performance of potential bioremediation strategies based on pyrite-driven denitrification, it is necessary to know the contribution of attached and free-phase denitrifying bacteria to this process in aquifers. The last part of this thesis addresses the ability of “T. denitrificans” to grow and colonize pyrite surfaces. In the colonization experiments, attachment onto pyrite surface was required for at lest a small number of the cells in order to accomplish pyrite-driven denitrification. Nevertheless, both attached and planktonic cells probably contributed to the overall denitrification. However, the details of the relative roles of the two phases and the specific mechanisms remain to be addressed.
Geologia i metal·logènia del contacte sud del granit d'Andorra (Pirineu central)
(Universitat de Barcelona, 1990-01-09) Soler i Gil, Albert; Ayora, Carles; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
Aquest treball conté objectius i metodologies diversos però interrelacionats, les conclusions dels quals són exposades separadament.- PROSPECCIÓ MINERALÒGICA A LA BATEALa campanya de propecció estratègica ha estat basada en 209 mostres de concentrats en una superfície de 7'3 km2. S'han detectat dues àrees anòmales per a l'or: el Cambro-Ordovicià del SW d'Andorra, i el contacte S del granit d'Andorra, en les comarques de la Cerdanya i l'Alt Urgell. La geologia i metal.logènia d'aquesta darrera àrea són exposades a continuació, mentre que les de la primera seràn objecte de futurs treballs.L'existència de scheelita en diaclases del granit i les condicions de meteorització d'aquest produeix la presència arreu d'aquest mineral en els concentrats de batea. Aquestfet invalida la scheelita com a mineral indicador de skarns en la regió.Les esferes de magnetita, comuns en molts concentrats de batea, han estat atribuides a un origen antròpic i s'han desestimat en l'exploració de dipòsits minerals en la regió.- GEOLOGIAL'estudi litoestratigràfic ha confirmat les conclusions d'estudis anteriors. Els materials estudiats van des del Cambro-Ordovícià fins a l'Estefanià. La majoria de carbonats son al Devonià, que consisteix en una potent sèrie de calcàries i margues.L'estuctura hercianana consisteix en un sistema ben desenvolupat de plecs E-W i un altre N-S de desenvolupament menor. S'han reconegut a més dos sistemes d'encavalcaments d'edat hercianana: el primer, de tipus laminar dóna lloc a una potent acumulació de calcàries devonianes amb intercalacions de pissarres negres silurianes; el segon sistema són encavalcaments fóra de sequència que tallen els anteriors i divideixen l'àrea estudiada en dues grans unitats estructurals. l'estructura herciniana mostra una zonació dels estils de deformació de l'orògen: de nord a sud hom pot observar un augment en la intensitat del plegament i una edat més tardana dels encavalcaments respecte als plecs.El granit d'Andorra és una intrusió de morfologia estratoid constituida per granodiorita biotítica, grandíorita biotítica-hornblèndica i granit biotftic. No s'han observat contactes intrusius entre les diferents fàcies. Tampoc no s'ha observat cap zonació interna amb l'excepció d'un lleuger enriquiment en biotita prop dels contactes. La intrusió tingué lloc a uns 2 kbar i 650ºC. d'acord amb els equilibris silimanita + andalucita i moscovita + quars + fetdspat potàssic, observat en les corneanes pelítiques prop del contacte. La composició química de les roques plutòniques, amb o sense els enclaus, mostra una típica associació alumínmico-caf'emica, amb la majoria de termes lleugerament peralumínics. Malgrat la gama reduïda de composició la majoria d'anàlisis es projecten segons una tendència calcoalcalina amb valors baixos de la rel ació Mg/(Mg+Fe) i un caràcter un xic subalcalí. Els processos hidrotermals associats a la intrusió produiren l'alteració tocal de les roques plutòniques, així com la formació de skarns en i prop dels contactes amb les calcàries devonianes. La part sud del granit d'Andorra es troba intruida per nombrosos dics de direcció NW-SE i de composició predominantment diorítica, netament diferent de la de les roques plutòniques. Aquests podrien representar les arrels del volcanisme estefano-permià dels Pirineus, encara que manca molt més treball futur sobre aquest tema.El plegament antiformal del sòcol hercinià, inclòs el granit d'Andorra, és el fet més rellevant de l'estructura alpina. En canvi no s'han observat encavalcaments alpins afectant el sòcol hercinià de l'àrea estudiada, que es comporta com un conjunt unitari. Durant l'orògen alpí té lloc igualment el joc d'un sistema atapeït de fractures NW-SE de possible edat tardi-herciniana.Tots els materials i estructures anteriors han estat afectats per dos sistemes de fractures, E-W i WE-SW, associat a la formació de la depressió neògena de la Cerdanya. Tot el conjunt de fractures, des de les tardi-hercinianes fins a les recents, han afectat dràsticament la morfologia i l'estimació de reserves dels dipòsits minerals.- ELS SKARNS I DIPÒSITS ASSOCIATS.S'han detectat més de trenta skarns de mida hectomètrica a mêtrica a llarg d'uns deu quilòmetres de contacte reconegut de granit i calcàries. Els skarns es desenvolupen sistemàticament a les juntes inter-estrats de les calcàries, a partir del contacte intrusiu allà on aquest contacte talla l'estratificació de les calcàries amb un angle proper al recte.S'han diferenciat set tipus diferents de skarns segons llur cooposició mineralògica: skarns estèrils de wollastonita-idocrasa, skarns anb tungstè, skarns de hedenbergita, skarns de magnetita, skarns de pirrotina, skarns d'arsenopirita i skarns mixtes de pirrotina i arsenopirita. Les fases metàl.liques de ferro mostren una zonació des de skarns amb pirrotina al nord de l'àrea estudiada fins a skarns de magnetita al sud. Els diferents tipus de skarns poden ser interpretats com a diferents estadis de evolució d'un mateix esdeveniment metasomàtic.L'estadi I està representat per l'associació idocrasa + wollastonita. Aquests minerals es formaren per l'interacció de la calcària amb un fluid aquòs (X(C02)<0.03) a temperatures entre 700 i 550 ºC, com es dedueix dels equilibris entre silicats. El fluid circulà des del contacte amb el granit a través de les juntes d'estratificació del carbonat amb un flux canalitzat, penetrant a partir d'aquests punts en el carbonat amb un flux difòs. D'acord amb les dades d'isbtopos de C i O, la majoria de les reaccions de devolatilització en sistema obert (Rayleig) tingueren lloc en aquest estadi. La formació en diversos indrets d'un front de wollastonita massissa reduí la porositat i impedí el desenvolupament d'estadis posteriors, restant així formats els skarns estèrils de wollastonita- idocrasa. L'estadi II es caracteritza pel desenvolupament de minerals de ferro, com ara hedenbergita, andradita estannífera, magnetita i epidota. Una petita proporció de scheelita es pot formar durant aquest estadi. Aquests minerals es formaren a partir de la interacción dels celcosilicats pre-existents i/o de la calcària amb un fluid aquòs (0.1>X(C02)>O.01) a temperatures entre 550 i 400 ºC. La fugacitat d'oxígen del fluid augmenta des de valors lleugerament superior at QFM fins a valors superiors a la reacció hedenbergita-andradita. Com en l'estadi anterior els fluids circularen a partir del contacte amb el granit amb una combinació de flux canalitzat i difús. En lloc de devolatilització, les dades d'isòtops de C i O indiquen un model d'intercanvi. Els alts valors de la relació aigua/roca que es necessiten en un intercanvi isotòpic en sistema tancat, per produir els empobriments en 13 i 180 observats, apunten cap a un model d'intercanvi en sistema obert. Els skarns d'hedenbergita són representatius d'aquest estadi metasomàtic. L'augment de porositat produït per la formació de l'hedenbergita permet la circulació posterior de fluids i el desenvolupament d'estadis posteriors. Els skarns de magnetita poden representar l'evolució d'aquest mateix estadi metasomàtic cap a condicions de més alta fugacitat d'oxígen i/o menor temperatura.Durant l'estadi III té lloc la formació de una associació de quars + calcita + teoriíta + grosulària o actinolita + scheelita + sulfurs. Els sulfurs (pirrotina, lollingita i arsenopirita) són els minerals més abundants, i donen lloc els skarns de pirrotina, als skarns d'ersenopirita i als mixtes. Ja que la majoria de la scheelita s'ha format contemporàniament, els skarns amb tungstè també s'han considerat com a pertanyents a aquest estadi.Una associació metàl.lica posterior (estadi IV) pot reemplaçar els sulfurs anteriors: galena i cosetita argentíferes, esfalerita, calcopirita, cessiterita, molibdenita, bismuto natiu, or natiu i fases del sistema S-Si-Te. Ets estadis III i IV es formaren per l'intercanvi en sistema obert d'una salmorra (X(CO2) <0.02, 5m NaCl) amb els skarns d'hedenbergita previs o directament amb la calcària. En aquest últim cas poden trobar-se fins a 100 m lluny del contacte amb el granit (skarns d'arsenopirita). Durant l'intercanvi la temperatura baixà des de 525 fins a 350 ºC d'acordamb la relació As/S de l'arsenopirita, l'estabilitat de la cosalita i la partició d'isòtops de S entre sulfurs en equilibri. El volum molar del fluid, calculat a partir de microtermometria d'inclusions fluides, confirma una pressió de fluids de 2 Kbar per a aquestes terrperatures. El pH del fluid era proper a l'equilibri moscovita-feldespat potàssic; la fugacitat de sofre compresa entre l'equilibri pirrotina + löllingita + arsenopirita i l'equilibri bismut natiu + bismutinita; i la fugacitat d'oxígen compresa entre els equilibris pirita+ pirrotina + magnetita i quars + fayalita + magnetita. En aquestes condicions fisíco-químiques, l'or fou transportat per complexos clorurats I dipositat com a resultat sobre tot del descens de temperatura. Aquest comportament és semblant a la majoria de metalls i confirma l'estreta associació de l'or amb els sulfurs. Els càlculs termoquímics sobre la composició de la clorita, i la presència de grafit amb els darrers sulfurs, indica una evolució de l'equilibrí PPM al GFM en alguns skarns, suggerint el control progressiu de la química del fluid per la roca regional. Els valors pesants dels isòtops de S de l'arsenopirita, esfalerita i galena també apunten cap al progressiu control de la química del fluid per la litologia regional i suggereixen una relació parental de les menes dels skarns amb les mineralitzacions singenètiques d'Ag-Au en el pre-Caradoc de la regió.L'estadi III i especialment l'estadi IV són els més importants des del punt de vista econòmic. Així, els skarns de pirrotina-arsenopirita poden arribar a lleis de 10000 g/t de Sn, mentre que aquests mateixos skarns i els d'arsenopirita tenen continguts anòmals d'Au i d'Ag fins e 5 i 750 g/t respectivament. Els skarns d'arsenopirita poden donar ocasionalment continguts de fins a 5 g/t de platinoids i especialment en les mostres amb abundants minerals de Te-Bi-S.Les característiques estructurals, mineralògiques i químiques descrites poden ser utilitzades com a criteris d'exploració d'aquest tipus de mineralitzacions. La relació isotòpica de C i O en els carbonats és útil en la detecció del pas de fluids per una roca regional, especialment en skarns anb pobre desenvolupament de calcosilicats. La modelització d'aquesta interacció pot ajudar a destriar entre skarns estèrils (devolatilització) i mineralitzats (intercanvi), criteri suggestiu que cal comprovar en altres indrets.- ALTRES DIPÒSITSS'han trobat diversos filons d'arsenopirita massissa amb pirrotina, calcopirita i cassiterita, associats a les fractures de direcció NW-SE i d'edat probable tardi-herciniana. L'interès econòmic rau en llurs continguts de Sn (10000 g/t) i anomalia en Au (1 g/t). Els filons estan encaixats en la granodiorita prop del contacte amb el pre-Caradoc, mentre que les mateixes fractures solament contenen calcopirita o una alteració a filosilicats amb poc Au (0.01 g/t) cap a l'interior de la intrusió.Sense relació aparent amb fractures, en les granodiorites poden existir també volums decamètrics amb una important albitització i disseminacions de pirrotina, arsenopirita, calcopirita i estannita. Aquest conjunt de mineralitzacions poden indicar la circulació de les solucions mineralitzants a través de la roca granítica, i deberien ser objecte de futurs estudis.
Diversos modos de asociación en las soluciones sólidas entre diácidos pares normales: estudio cristalográfico y genético
(Universitat de Barcelona, 1978-07-10) Cuevas Diarte, Miguel Ángel; Font-Altaba, M. (Manuel), 1922-2005; Haget, Yvette; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
La memoria que vamos a tratar de elaborar querría ser una pequeña aportación en dos campos diferentes: el de los mecanismos de formación de soluciones sólidas entre compuestos orgánicos, y el de la puesta a punto de unas técnicas experimentales. Respecto al primer tema, aunque hay muchos puntos de referencia dado el interés que presentan las soluciones sólidas y la miscibilidad en general, representa sobre todo un paso más en una investigación de equipo. Dicha investigación se ha realizado en el transcurso de una estancia en el "Laboratoire de Cristallographie" de la "Université de Bordeaux I", concebida en un principio como un aprendizaje de algunas técnicas experimentales, pero que acabó convirtiéndose en una estrecha colaboración internacional que permitía el inicio de una nueva línea de investigación en Barcelona. La idea de desarrollar este trabajo nació allí, donde un equipo dedicado, y con mucha experiencia en estos temas, me acogió como uno más de los suyos.Por otra parte, para realizar este trabajo ha sido necesaria una preparación en la utilización de diversas técnicas experimentales, algunas de las cuales ya se usaban habitualmente en este Departamento y otras se utilizarían por primera vez. La puesta a punto de estas técnicas (calorimétricas y de análisis térmico diferencial) ha representado un trabajo no despreciable puesto que se ha realizado con la óptica de que sus utilizadores venideros no tengan que andar el camino que nosotros ya hemos andado.Como hemos dicho al principio, este trabajo trata de avanzar en la comprensión de la miscibilidad entre compuestos orgánicos. Dentro de este dominio se ha optado por referirse a compuestos en cadenas como son los diácidos alifátícos de la serie par y dentro de ellos nos hemos centrado en el sistema formado por el ácido sebácico y el ácido dodecanodiéico, lo cual representa una continuidad a un trabajo realizado en el Laboratorio francés anteriormente citado, y al que nos referiremos por "Tesis Bèdouin". En dicho trabajo, Bèdouin estudiaba las soluciones sólidas formadas entre diácidos alifáticos saturados con cadena normal de la serie par. Como resultado de su estudio, Bèdouin enunciaba una hipótesis sobre la formación de soluciones sólidas entre estos diácidos, según la cual queda ïmplícïio que no están formadas molécula a molécula sino que existen trozos de cadenas más o menos largos de cada uno de los diácidos puros. Puesto que dichas soluciones sólidas fueron fabricadas a partir de la fusión y posterior cristalización de mezclas de ambos componentes en proporciones adecuadas, la hipótesis de Bèdouin reposaba sobre la idea que después de la fusión, en el estado líquido, quedaban cierto número de moléculas unidas y que estas moléculas se mantienen unidas durante la cristalización.Por lo tanto, nuestra primera finalidad consistía en conseguir un nuevo método de fabricación de las soluciones sólidas de forma que se pueda asegurar que la incorporación a la malla de solución sólida se realiza molécula a molécula. La mejor forma de conseguir esto es pasando por la fase vapor. De esta forma el problema inicial quedaba planteado en la obtención de soluciones sólidas a partir de la fase vapor de sus componentes. Para ello se puso a punto una técnica de cristalización por transporte en fase gaseosa, la cual nos permite, a partir de una mezcla de los dos componentes iniciales mediante su sublimación y posterior cristalización, disponer de soluciones sólidas formadas en fase vapor y esto para diferentes concentraciones. Podemos avanzar aquí que el problema fue resuelto y este método de obtención de soluciones sólidas dio resultados positivos.Puesto que disponemos de soluciones sólidas fabricadas a partir de la fusión y a partir de la sublimación de ambos componentes, su comparación podrá aclararnos si en realidad estas soluciones sólidas son fundamentalmente diferentes. Para establecer esta comparación se han seguido dos caminos diferentes. El primero de ellos consiste en el estudio de las características estructurales de estas soluciones sólidas. El segundo camino lo constituirá el estudio de sus características energéticas.En cuanto a las características estructurales se han determinado los parámetros cristalinos de todas las soluciones sólidas y su variación con la composición. Por lo que respecta a las características energéticas se han determinado los calores de fusión y el equilibrio sólido-líquido así como los calores de disolución en el ácido fórmico, de recristalización y las energías reticulares de las soluciones sólidas y su variación con la composición.Todo este estudio se ha llevado a cabo en el sistema formado por el ácido sebácico (C..) y el ácido dodecanodíóico (Cin)' esto e! debido a que de entre todos los sistemas estudiados por Bèdouin, éste no presenta problemas de polimorfismo de alguno de sus componentes y además está formado por dos diácidos consecutivos dentro de la misma serie con lo que la formación de soluciones sólidas puede abordarse más favorablemente.Por último diremos aquí que para la exposición de los resultados obtenidos seguiremos el siguiente método. Después de un breve resumen de algunos aspectos sobre el isomorfismo entre compuestos orgánicos, pasaremos a presentar los resultados obtenidos desde el punto de vista estructural y desde el punto de vista energético.Para poder establecer con validez absoluta las diferencias entre las soluciones sólidas formadas a partir de la fusión y a partir de la sublimación de sus componentes, hemos juzgado indispensable seguir los dos modos de formación a partir de los mismos compuestos de partida, teniendo en particular el mismo grado de pureza controlado. Después en la discusión de los resultados obtenidos, estableceremos la comparación,, primero entre las soluciones sólidas de Bédouin y nuestras soluciones sólidas obtenidas a partir de la fusión de ambos componentes, y después entre estas ultimas y las obtenidas a partir de la sublimación de sus componentes.
Evolución geoquímica de cuencas evaporíticas terciarias: implicaciones en la composición isotópica disuelto en el océano durante el terciario
(Universitat de Barcelona, 1999-03-05) Cendón Sevilla, Dionisio Ignacio; Pueyo Mur, Juan José; Ayora, Carles; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals
[spa] Esta memoria trata de la evolución geoquímica de cuencas evaporíticas terciarias y de su utilidad en la reconstrucción de la evolución isotópica (delta(34)S y delta(18)O) del sulfato disuelto en el océano durante el Terciario. Para ello se ha dividido el texto en tres partes principales: Parte 1. Se tratan los aspectos metodológicos y se describen las técnicas empleadas. El microanálisis de inclusiones fluidas mediante Cryo-SEM-EDS, permite el análisis cuantitativo de los solutos en inclusiones fluidas congeladas de tamaños de hasta 15 delta m. Los electrolitos analizados son los componentes mayoritarios presentes en las salmueras atrapadas. Na, K. Mg, Ca, Cl y SO(4). La precisión del método varia según los casos, pero es inferior al 6% para todos ellos salvo para el Cl (<15%). Con el objeto de ampliar el número de elementos analizados a minoritarios y traza, se han realizado análisis mediante otra técnica, LA-ICP-MS, demostrándose que ambas técnicas son complementarias. También se describe la metodología empleada en el análisis isotópico, en especial el funcionamiento de las líneas de extracción de gases y la manipulación de las muestras. Otra parte fundamental es la descripción del funcionamiento de las simulaciones numéricas y sus fundamentos teóricos. Todos los datos analíticos obtenidos de forma sistemática a lo largo de las secuencias evaporíticas son comparados con simulaciones numéricas en diferentes escenarios. Estas comparaciones permiten refinar un modelo de evolución de las cuencas evaporiticas durante la precipitación de las evaporitas, en especial de las halitas. De esta forma se obtienen los parámetros fundamentales en la evolución hidrológica de la cuenca: el índice de restricción, que indica lo abierta o cerrada que está la cuenca a los aportes externos, y las proporciones de recarga, que son las proporciones aproximadas de los distintos tipos de aguas que llegan a la cuenca (continentales, marinas, reciclajes, etc.). Las composiciones isotópicas también están introducidas en los modelos, de forma que una vez determinados el índice de restricción y las proporciones de recarga puede ajustarse la evolución isotópica de las unidades evaporíticas. Al establecerse el carácter marino de la totalidad o de parte de las unidades, éstas pueden ser utilizadas para deducir la composición isotópica de las salmueras y del océano original del que proceden. Los datos de composición isotópica del mar, obtenidos a partir de estas unidades están corregidos de los fraccionamientos provocados por cristalización o por variaciones en el índice de restricción de la cuenca. Por otra parte pueden detectarse otros fenómenos que modifican la composición isotópica, tales como la sulfato-reducción bacteriana o el reciclaje de evaporitas previamente formadas. En el caso del reciclaje puede llegar a cuantificarse de forma aproximada. Parte II. En esta parte se aplica la metodología descrita a diferentes cuencas evaporíticas. a) Cuenca surpirenaica (subcuenca navarra). En este caso ya existen trabajos anteriores en los que se aplica la metodología descrita y en los que se muestra el carácter marino de la unidad halítica inferior (UHI) y el carácter continental de la unidad halítica superior (UHS). En esta memoria se aplica de forma complementaria el estudio de inclusiones fluidas al estudio de las zonas estériles en los yacimientos de silvita de Subiza (Navarra). Se determina el carácter primario de la silvita y el origen sinsedimentario de las zonas estériles. b) Cuenca surpirenaica (subcuenca catalana). Ésta tiene apones fundamentalmente marinos, si bien se pone de manifiesto la importante influencia del reciclaje de los yesos marginales durante la precipitación de la halita. Esta influencia queda registrada en las composiciones isotópicas más pesadas de la subcuenca catalana respecto de la navarra. Ambas subcuencas siguen una evolución paralela, aunque la mayor influencia continental en la subcuenca catalana parece sugerir una menor conexión entre ambas subcuencas. Para ambas subcuencas se deduce la composición isotópica del mar durante el Eoceno superior. c) Fosa Renana (Cuenca de Mulhouse. Alsacia). La evolución de esta cuenca durante la precipitación de la Sal IV es fundamentalmente continental como indican la evolución de solutos en las inclusiones fluidas, composiciones isotópicas y determinaciones (87)Sr/(86)Sr. Es posible la existencia de una influencia marina en la base de la Sal IV, cerca de la llamada zona fosilífera, si bien no se preserva según evoluciona el medio. En esta cuenca se ponen de manifiesto procesos de mezclas de aguas de diferentes orígenes y en proporciones variables en el tiempo. También se identifican procesos redox con reequilibración del oxígeno del sulfato con el oxígeno disuelto en la salmuera. Eslos procesos provocan el enriquecimiento de la delta(18)O hasta valores de +/- 22º/ºº y parecen estar relacionados a una mayor actividad bacteriana en la cuenca. Los datos obtenidos no permiten deducir la composición isotópica del mar durante el Oligoceno. d) Cuenca Precarpática. Se pone de manifiesto la importancia del reciclaje durante la precipitación de toda la unidad halitica. La fuente de solutos es mayoritariamente marina, al principio de la precipitación de halita, y se pone de manifiesto un incremento notable del reciclaje de evaporitas. La composición isotópica de los sulfatos intercalados entre halita y de los yesos marginales es muy semejante. Se plantea el reciclaje de los sulfatos precipitados en el margen activo de la cuenca como posible fuente de solutos. A partir de los datos obtenidos y una vez determinada la influencia del reciclaje, se deduce una composición isotópica para el mar durante el Badeniense. e) Cuenca de Lorca. Las conclusiones de los estudios preexistentes sobre inclusiones fluidas se ven confirmadas por los nuevos datos isotópicos obtenidos. Se diferencia en la unidad salina un tramo inferior de origen marino, con variaciones en el índice de restricción y apones continentales puntuales que provocan ligeras variaciones isotópicas. Por encima se distingue un tramo superior, de origen continental, con una evolución isotópica que se interpreta por el reciclaje de diferentes proporciones de sulfatos de la propia cuenca y sulfatos de origen Triásico. A partir de los datos de la unidad salina (tramo inferior) se deduce la composición isotópica del mar messiniense. f) Cuenca de Caltanissetta. Los datos de inclusiones fluidas preexistentes y los realizados para esta memoria diferencian un tramo halltico inferior, de origen marino, y un tramo superior, separado por sulfatos de K y Mg, que muestra su carácter marino, pero con influencias del reciclaje de evaporitas de la propia cuenca. Se ha determinado la evolución isotópica de dos sondeos diferentes, siendo los resultados iguales para ambos, y en concordancia con los resultados de las inclusiones fluidas. A partir del tramo marino se obtiene un rango para la composición isotópica delta(34)S del océano messiniense que coincide con la deducida en la cuenca de Lorca. Las delta(18)O obtenidas son aproximadamente +3 º/ºº más pesadas e incompatibles con las deducidas en Lorca. Se propone la existencia de procesos redox generalizados de forma semejante a como sucede en medios actuales de origen marino. Parte III. En esta parte se realizan diversas consideraciones sobre la evolución del sulfato disuelto en el océano. A partir de los datos obtenidos en diferentes cuencas evaporíticas, se concluye que el déficit de sulfato (respecto a la evaporación del mar actual), común a muchas cuencas evaporíticas, no se debe a cambios globales en la composición del océano sino a variaciones locales dentro de las propias cuencas evaporíticas. Procesos de dolomitización o la entrada de salmueras ricas en Ca son las responsables del descenso en la concentración de sulfato. Una de las consecuencias directas del déficit de sulfato es la precipitación de silvita como mineral primario a partir de la evaporación de agua marina. En cuanto a la composición isotópica., se insiste en la necesidad de conocer con exactitud el origen marino de las evaporitas empleadas para deducir la evolución isotópica del sulfato disuelto en el océano. La metodología empleada en trabajos anteriores en la que se utilizan evaporitas de orígenes diversos, y en ocasiones desconocidos, provocan la imprecisión de las curvas de evolución isotópica deducidas. La metodología presentada en esta memoria permite el refinamiento de dichas curvas y la obtención de datos precisos sobre la composición isotópica del sulfato disuelto en el océano.
Estudio estructural y polimórfico de ácidos dicarboxílicos alfáticos de cadena larga
(Universitat de Barcelona, 2011-07-11) Novegil González-Anleo, Francisco Javier; Cuevas Diarte, Miguel Ángel; Calvet Pallàs, Maria Teresa; Universitat de Barcelona. Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals

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