Tesis Doctorals - Departament - Enginyeria Química i Química Analítica

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Biomonitoreo de contaminantes de preocupación emergente en especies invasoras y nativas para la evaluación del riesgo ecológico en ecosistemas acuáticos
(Universitat de Barcelona, 2025-03-31) Manjarrés López, Diana Patricia; Pérez, Sandra; Montemurro, Nicola; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[spa] La contaminación de ecosistemas acuáticos derivada de actividades antropogénicas puede generar graves consecuencias ambientales, como la degradación de la calidad del agua, la pérdida de biodiversidad, la acumulación de contaminantes en la cadena trófica, efectos directos sobre la biota acuática y, en general, el deterioro de los hábitats. Estos impactos varían según el tipo de contaminante, las tasas de emisión, su potencial de bioacumulación en los distintos compartimentos ambientales y la vulnerabilidad de las especies presentes. En particular, los contaminantes de preocupación emergente (CECs), como los compuestos activos de productos farmacéuticos, productos de cuidado personal, plaguicidas y sustancias industriales, representan una creciente amenaza para los ecosistemas acuáticos. Estos compuestos son recientemente identificados, no están completamente regulados y carecen de información precisa en las evaluaciones previas sobre contaminación ambiental. En este contexto, la presente tesis propuso el uso de estrategias de biomonitoreo basadas en especies acuáticas invasoras y nativas como herramienta clave para evaluar el riesgo ecológico en ecosistemas acuáticos. Para ello, se analizó la presencia, bioacumulación y riesgo ecológico de 173 CECs en matrices biológicas de distintas especies acuáticas, incluidos peces, cangrejos de río y almejas. Se emplearon metodologías analíticas avanzadas, basadas en cromatografía de líquidos acoplada a la espectrometría de masas de alta resolución (LC-HRMS), para desarrollar dos métodos robustos que permitieron el análisis de CECs a niveles traza, destacando la importancia de la técnica de limpieza por extracción en fase sólida dispersiva (d-SPE) para eliminar interferencias en los extractos y garantizar la precisión de los resultados. La investigación se llevó a cabo en ecosistemas acuáticos con diferentes niveles de intervención humana, como el río Llobregat (Barcelona) y el Parque Natural de L'Albufera (Valencia). En el río Llobregat, se evaluó la distribución de CECs en los órganos de cuatro especies de peces, identificando a la carpa común como una especie clave para el biomonitoreo debido a su carácter invasor. Esta especie fue incluida en un segundo estudio que permitió evaluar el riesgo ecológico en este ecosistema. En el Parque Natural de L'Albufera, se investigó el potencial de especies invasoras, como el cangrejo de río rojo americano, la almeja asiática y el pez percasol, para el biomonitoreo de CECs, centrándose en su capacidad para resistir y bioacumular compuestos químicos. Un experimento de exposición en condiciones ambientales reales permitió establecer patrones de acumulación diferenciados por especie, lo que facilitó el análisis del riesgo ecológico de este humedal costero de alta importancia ambiental. Se evidenció que las especies invasoras, como la carpa común y la almeja asiática, tienen una capacidad de acumulación mayor de CECs en comparación con las especies nativas, lo que sugiere que pueden ser utilizadas eficazmente como biomonitores para evaluar la calidad ambiental de distintos tipos de ecosistemas. Además, se identificaron CECs que no habían sido reportados previamente en las especies invasoras, como el 5-metil-1H-benzotriazol, la amantadina, el benzotriazol, la cotinina, la hidroclorotiazida, el bezafibrato, el bisfenol A, el sulfonato de perfluorononanoico, el ácido perfluorononanoico y el sulfonato de perfluorooctanoico. Los resultados presentados en esta tesis, destacaron que las especies invasoras no solo permiten evaluar la acumulación de CECs en ambientes afectados por la contaminación, sino que su inclusión en estudios de biomonitoreo también contribuiría a reducir la presión sobre las especies nativas. En conclusión, esta tesis representó un avance en el biomonitoreo ambiental, proporcionando herramientas analíticas avanzadas y un enfoque integrado para evaluar el riesgo ecológico asociado a los CECs en ecosistemas acuáticos, lo que amplía el conocimiento para mejorar las estrategias de mitigación y gestión de la contaminación.
Computational methods applied to chemical engineering
(Universitat de Barcelona, 2025-07-01) Cabello Gallego, Ruben; Curcó Cantarell, David; Plesu Popescu, Alexandra Elena; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[eng] Computational tools, and more specifically Computational Fluid Dynamics (CFD) have seen a rapid development and increase in use in recent years thanks to the exponential growth that computing power experiences every few years. These techniques have been historically implemented by physicists and aerospace engineers to unravel the complex turbulence phenomena and aid in the design of new aircrafts or fast land vehicles. Nowadays, these tools are starting to see use in all kinds of engineering environments, including chemical engineering. This thesis is based on the evaluation of the usefulness and accuracy of various methods of computer simulation applied to chemical and materials engineering units. The thesis is divided into various Chapters, each studying different units chosen for having a characteristic phenomenon occurring on them. In Chapters 5-10 CFD is used in different scenarios that are fundamental of chemical engineering. Chapter 11 is based on aiding in the development of new nanomaterials by using various computational tools and techniques, that range from the atomic scale to a full unit. Chapter 5 is dedicated to heat transfer. In this Chapter different configurations of heat exchangers are studied via CFD with increasing geometrical complexity. First, a simple double pipe heat exchanger is simulated, and the results of various turbulent modelling techniques are compared against semiempirical correlations used historically by chemical engineers. Next, a similar study is conducted for tubes with a passive heat transfer enhancement insert: the twisted tape. These inserts induce turbulence by creating a swirling motion inside the tube. For these units there are still some correlations and experimental data to compare them against. Finally, a new type of heat exchanger is created combining various passive heat transfer enhancement techniques: the twisted tape and an extended corrugated surface. The geometry of this new unit is optimized based on the geometrical parameters of the system and the efficiency of the heat exchanger is maximized. In Chapter 6, other important transport phenomenon is studied: mass transfer. For such task an atmospheric gas release is studied with CFD. Numerous experimental points of gas dispersion on plain terrain are reproduced with CFD and other classical modelling tools like Gaussian plume model (GPM) or the software ALOHA (Areal Locations of Hazardous Atmospheres) developed by the National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA). All these tools are compared against each other and the experimental points to assess their accuracy in this scenario. Additionally, Aloha and CFD tools are compared in a case with obstacles, where the differences between the two may be more extreme than when studying simple terrain. Chapter 7 revolves around momentum transfer, which is especially important in agitation of highly viscous fluids like the ones found in polymerization reactors. Here, a batch agitated reactor is studied with different fluid viscosities and the relationship between the agitation Reynolds number (dependant on the viscosity) and the power required to agitate is found. Moreover, different agitator blade angles are tested to discern which one better suits the specific operational requirements (more power efficiency, enhanced heat transfer or faster product mixing among others). A study of multiphase flow is conducted in Chapter 8, where partially filled pipes or canals are studied with CFD. This type of flows have been historically modelled with the Manning equation, which relates slope angle, fluid flow, depth and velocity. With CFD an analysis of the Manning coefficients has been performed for simple half-filled pipes. The flow stabilization is analysed at different entrance conditions at the inlet of the pipe. Additionally, an elbow geometry is studied and its effect on the flow structures that are created as the fluid passes through it. Lastly, Chapter 9 is a compilation of different studies performed in the scope of the European project “Thermodust”, which aims at creating new dust nanomaterials with various thermal properties. For this part, various types of simulations are performed, as the process of producing these nanomaterials must be understood from an industrial perspective but also taking into account the interatomic interactions of the powder. For studying the production process, performed in a planetary mill, this unit is studied by Discrete Element Method (DEM) different conditions found in experimental. Feedback with experimental procedures is provided both ways: simulations used experimental feedback to validate and create the particle comminution modelling and experimental then uses simulation feedback to scale and improve the process efficiency and powder quality. To study the collision between particles inside the mill, Finite Element Analysis is conducted with the software LS-DYNA from Ansys. Finally, to better understand the materials interactions, different Molecular Dynamics simulations (MD) are performed. These simulations are realized accurately thanks to the use of a neural network that was trained using Density Functional Theory (DFT). The simulations performed with DFT for the training of the neural network is an ab initio technique that estimates different atomic interactions present on the system with quantum mechanics. This thesis looks over a vast variety of themes in chemical engineering and analyses them via simulation tools like CFD. The studied cases are closely examined thanks to these microscopical simulation methods, and they are optimized and improved when possible. The sum of the techniques detailed in this thesis and many more, constitutes a clear advancement in engineering design and analysis that will keep growing in importance and use especially for chemical and materials engineering, where empirical correlations that are decades old are still the preferred design choice.
Investigating the roles of MnO2-acid complexes in catalytic ozonation for enhanced micropollutants abatement in water
(Universitat de Barcelona, 2025-04-09) Jing, Liu; Sans Mazón, Carme; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[eng] A significant amount of organic pollutants has been released into the water environment with the rapid growth of the population. To remove refractory compounds from the aquatic environment, advanced oxidation processes (AOPs), such as electrochemical methods, Fenton system, irradiation and ozonation have attracted more attention. Heterogeneous catalytic ozonation (HCO), as one of the AOPs, could shorten treatment time, enhance pollutant removal efficiency, and improve ozone (O3) availability, which has gained increasing interest. Considering that catalysts used in the HCO process should be low-cost, environmentally friendly, and readily available, manganese dioxide (MnO2) composites were used as catalysts in this study to explore their catalytic activity towards pollutant removal in water. In this thesis, alpha-MnO2, beta-MnO2, and gamma-MnO2 were fabricated through a modified hydrothermal-calcination method and evaluated for their potential catalytic ozonation performance in degrading oxalic acid (OA) through semi- continuous experiments. In order to control individual variables of experimental conditions, batch experiments were further conducted to assess the catalytic activities of the catalysts. It was found that the introduction sequence of the catalyst and O3 stock solution greatly affects the efficiency of the HCO system. For example, when the alpha-MnO2 catalyst (50 mg L-1) was added to the OA (10 mg L-1) solution first, followed by O3 introduction (30 mg L-1), the OA removal rate reached 78.22%. Conversely, the efficiency was only 20.53% when the sequence weas reversed. Pre-contact between oxalic acid (OA) and the catalyst seems to have a significant impact on the efficiency of catalytic ozonation. To identify the influence of OA in the process, Cat/OA/O3 system was established using atrazine (ATZ) as a model pollutant. The effect of operational parameters on catalytic performance including the O3 concentrations (1-30 mg L-1), catalysts dosages (10-50 mg L-1), pH values (pH=3-7), and the molar ratio of catalyst to OA were investigated. Compare to O3 alone (43.6%), when the molar ratio of catalyst-to-OA increased to 1:0.8, the ATZ (5 mg L-1) degradation efficiencies within 3 min were 95.09%, 93.43%, and 96.71% for the alpha- MnO2/OA/O3, beta-MnO2/OA/O3, and gamma-MnO2/OA/O3 systems at pH 3.0, respectively. This study confirmed that the complexation between metal oxides and organic acid plays an important role in water treatment. However, the mechanism of complex in catalytic ozonation process (HCO) was not studied yet. To elucidate the mechanism, as well as the phase effect and ROS contribution for each system, a series of characterizations, pyrophosphate experiments, and probe experiments were designed. The results verified that the formation of the MnO2-OA complexes relied on the presence of Mn3+ on the catalyst surface, which enhanced electron transfer and facilitated the creation of active sites such as oxygen vacancies. This, in turn, accelerated O3 decomposition, generating more reactive oxygen species (ROS) and further promoting pollutant degradation. In addition, the crystalline phase of MnO2 did not influence the formation of MnO2-OA complexes but affected the reaction sites between the complexes and O3. For the alpha-MnO2-OA complex, more oxygen vacancies were generated on the surface, adsorbing O3 and pollutants for further reaction. For the a-MnO2-OA complex, more manganese vacancies and enhanced lattice oxygen (OL) mobility were key factors contributing to ROS production. As for the delta- MnO2-OA complex, the surface -OH groups acted as the main active site, reacting with O3 to generate more ROS, thus improving ATZ degradation. Interestingly, probe experiments suggested that in the MnO2-OA complex- mediated catalytic ozonation system, the O2•- played a major role in ATZ removal, followed by •OH, while O3 and 1O2 had a lesser effect. This thesis provides new insights into the potential applications and perspectives of MnO2 in catalytic ozonation.
Engineering and microbiology insights into co-fermentation of waste activated sludge and food waste
(Universitat de Barcelona, 2025-06-06) Pérez i Esteban, Noemí; Dosta Parras, Joan; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[eng] According to the circular economy principles, wastewater treatment plants (WWTPs) should be transformed into water resource recovery facilities. Urban organic waste, including sewage sludge from WWTPs, can be converted into valuable byproducts, such as volatile fatty acids (VFA), through acidogenic fermentation (AF). AF involves hydrolysis, acidogenesis, and acetogenesis, while limiting methanogenesis, especially aceticlastic Archaea that consume acetic acid. One strategy to increase VFA yields from organic wastes is co-fermentation, which aims to ferment two or more complementary substrates simultaneously. The mixture of waste activated sludge (WAS) and food waste (FW) is one of the most studied combination for acidogenic co-fermentation, as WAS provides buffering capacity and indigenous microbial communities, while FW offers highly biodegradable organic matter. However, most studies (∼40 %) rely on batch tests, limiting insights into biomass migration and the effects of operational variables on the microbial community observed in continuous operation. Key operating variables, such as temperature, retention time, and organic loading rate (OLR) remain underexplored. This thesis addresses key challenges in acidogenic co-fermentation, including enhancing fermentation yields, optimising product profiles, and preventing methanogenesis. This research evaluates the long-term co-fermentation of WAS and FW under varying operational conditions, including the effects of OLR shock, microbial source variability, operational temperature, and WAS collection period on fermentation performance and microbial dynamics, with the goal of achieving a consistent and reproducible co-fermentation process. Three experimental studies on semi-continuous acidogenic co-fermentation have been conducted to evaluate different operational variables. In the first study, two key perturbations were evaluated in the acidogenic co-fermentation at 35 °C: an increase in OLR and changes in WAS sources (same WWTP, different collection periods). A control reactor was operated at 11 gVS/(L⋅d), while a test reactor experienced a sustained OLR increase to 18 gVS/(L⋅d). Despite the OLR increase, fermentation yields remained consistent (~300 mgCOD/gVS). However, the product profile shifted: at 11 gVS/(L⋅d), the fermentation liquid was enriched in acetic, butyric and propionic acids, while at 18 gVS/(L⋅d), acetic acid, ethanol, and caproic acid predominated. Reverting the OLR to 11 gVS/(L⋅d) restored the original profile. Changes in the collected WAS introduced acetic acid-consuming methanogens, whose growth was temporarily suppressed by the higher OLR. This study demonstrated that microbial monitoring and post-fermentation tests are effective tools for the early detection of acetic acid consumption events. The second study investigated long-term temperature effects on co-fermentation yields and microbial dynamics. Semi-continuous fermenters were evaluated at operating temperatures of 25, 35, 45, and 55 °C. WAS batches collected at different periods were used to evaluate their microbiota's influence on the fermenters' microbial communities. Results showed and improvement of the solubilisation at higher temperatures and the highest fermentation yield was at 55 °C (425 ± 28 mgCOD/gVS). Temperature also had a crucial impact on the fermentation product profile. At 55 °C, acetic and butyric acids were the dominated products. Then, at 35 °C, acetic, butyric, and propionic acids predominated, and at 45 °C, caproic acid was accumulated. Distinct microbial communities emerged at each temperature, also influenced by the WAS microbiota. Methanogens introduced with WAS were probably responsible for the acetic acid consumption detected in one of the fermenters operating at 35 °C. In the third and last study, two long-term co-fermentation experiments evaluated the effects of temperature (35 °C vs. 55 °C), WAS origin, and collection periods. At 55 °C, solubilisation yields improved compared to 35 °C, although fermentation yields did not consistently higher. The product profile at 55 °C was dominated by acetic and butyric acids in 13 operated fermenters. Temperature had a greater impact on microbial community structure than WAS origin. Acetic acid consumption, observed only at 35 °C in fermenters fed with WAS_A, was attributed to Methanosarcina species (midas_s_9557), which were inhibited at 55 °C. Functional redundancy ensured stable metabolic functions among fermenters at 55 °C. These findings demonstrate the robustness and consistency of thermophilic co-fermentation as a biotechnological solution for managing WAS and FW.
Avaluació de l'impacte dels contaminants orgànics polars en la qualitat de l'aigua urbana
(Universitat de Barcelona, 2025-05-09) Labad Roig, Francesc; Pérez, Sandra; Vázquez Suñé, Enric; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[cat] Aquesta tesi doctoral es centra en l’estudi dels contaminants orgànics traça (TrOCs) en aigües urbanes, analitzant-ne la presència, desenvolupant metodologies analítiques i avaluant l’impacte ambiental. Els TrOCs són compostos químics com fàrmacs, pesticides, productes industrials i de cura personal que, fins i tot a concentracions baixes, poden tenir efectes nocius sobre els ecosistemes i la salut humana. Aquesta recerca posa un especial èmfasi en els compostos polars, sovint poc considerats en estudis científics, però d’alta rellevància a causa de la seva mobilitat i persistència en el medi aquós. Un dels pilars de la tesi és el desenvolupament de metodologies analítiques avançades per identificar i quantificar TrOCs en aigües subterrànies, superficials, de pluja, d’escorrentia, de clavegueram i aigua de sortida de SUDS. S’han implementat dues tècniques extractives principals: l’extracció en fase sòlida multi adsorbent (msSPE) i l’evaporació assistida al buit (VAE). La msSPE va resultar especialment útil per compostos polars i moderadament polars, mentre que el VAE va demostrar ser molt versàtil i adequat per a compostos molt polars. Ambdues tècniques permeten concentrar els compostos d’interès i reduir interferències de la matriu aquosa, facilitant la seva detecció amb instruments d’alta resolució. En la fase de separació i quantificació, es van utilitzar tècniques cromatogràfiques en fase inversa (C18) i també la cromatografía de líquids d’interacció hidrofílica (HILIC), combinades amb l’espectrometria de masses d’alta resolució amb l’analitzador Orbitrap i de mobilitat iònica, clau per a compostos que són difícils de retenir i separar mitjançant la cromatografia líquida. En conjunt, aquestes metodologies van permetre analitzar més de 100 TrOCs amb un ampli rang de polaritats, oferint separacions de compostos per a l’avaluació dels seus impactes. A més, al capítol 3, es van determinar 33 CCS de compostos orgànics de pes molecular baix i molt polars, molts d’ells reportats per primer cop a la literatura. La recerca va evidenciar que l’aigua subterrània urbana de Barcelona està contaminada significativament per TrOCs, principalment a causa de la seva recàrrega per aigües residuals no tractades (43,7%) i per aigües superficials del riu Besòs (51,5%). També s’identificaren altres aportacions de recàrrega com les aigües d’escorrentia urbana (4.8 %). A partir dels resultats obtinguts als capítols 4 y 5, aquesta tesi es proposa d’utilitzar certs TrOCs com a traçadors orgànics per identificar fonts de contaminació en aqüífers urbans. Compostos com la carbamazepina van ser útils per rastrejar la contribució de les aigües residuals, pluja i escorrentia. Aquesta aplicació permet millorar la gestió dels recursos hídrics identificant els orígens de la contaminació, per tal d’optimitzar les estratègies de mitigació. Per altra banda, s’ha avaluat quin és el risc ambiental dels TrOCs quantificats a les aigües subterrànies urbanes. Mitjançant el coeficient de risc ecotoxicològic (ERQ), es va calcular el potencial de cada compost per danyar ecosistemes aquàtics. Els fàrmacs iopamidol i iohexol, el pesticida fipronil, el compost industrial melamina i altres, han demostrat presentar riscos ecològics. Paral·lelament, els resultats del risc per a la salut humana a través del coeficient de risc sanitari (HRQ), revelen que fàrmacs com valsartan i el seu metabòlit àcid valsartànic poden tenir un impacte significatiu en infants, fins i tot a concentracions baixes, fet que evidencia la necessitat d’establir controls rigorosos. Els resultats subratllen la necessitat d’implementar tractaments efectius per eliminar TrOCs de les aigües urbanes en funció de les concentracions trobades i de l’ús al que es poden destinar. També es destaca la importància de monitoritzar especialment els compostos polars, mòbils i persistents, que són més difícils de capturar i eliminar en els sistemes aquàtics. Aquesta prioritat esdevé especialment rellevant en el context del canvi climàtic i l’escassetat hídrica, on l’aigua subterrània emergeix com una font crítica per garantir el subministrament d’aigua dolça. En síntesi, la tesi proporciona eines analítiques i dades valuoses per abordar el repte global de la contaminació per TrOCs, especialment els molt polars, en aigües urbanes, combinant investigació científica i propostes pràctiques per millorar la qualitat de l’aigua i protegir la salut pública i el medi ambient.
Desarrollo de estrategias analíticas avanzadas para la caracterización de las proteínas de quinoa. Aplicación en variedades, tipos de producción agrícola y tecnologías de procesamiento
(Universitat de Barcelona, 2024-10-25) Galindo Luján, Rocío del Pilar; Benavente Moreno, Fernando J. (Julián); Sanz Nebot, María Victoria; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[spa] La quinoa, un grano originario de los Andes, se considera uno de los alimentos más prometedores para combatir la inseguridad alimentaria, ya que no solo destaca por su perfil nutricional excepcional, sino también por su capacidad para desarrollarse en condiciones ambientales adversas. Estas cualidades han facilitado su introducción y cultivo en diversas regiones del mundo, expandiendo su comercialización. Sin embargo, el creciente interés en su consumo ha generado casos de adulteración de la harina de quinoa con cereales más baratos, lo que ha provocado una gran preocupación en los organismos responsables de garantizar la calidad, seguridad y autenticidad alimentaria. Además, la limitada investigación sobre el perfil proteico de la quinoa, tanto en la producción agrícola como en la industria alimentaria, está también impulsando a la comunidad científica a desarrollar metodologías analíticas avanzadas para abordar estos desafíos. Por ello, en esta tesis doctoral se desarrollaron metodologías de análisis no dirigido para la separación, identificación, caracterización y cuantificación de las proteínas presentes en diferentes tipos de muestras de quinoa. Estas metodologías se establecieron después de optimizar un procedimiento para la preparación de los extractos proteicos, estudiando las cuatro variedades comerciales de granos de quinoa más comunes, que incluyen la quinoa negra (B), roja (R), blanca de Perú (W) y blanca de Bolivia (RO), también conocida como quinoa real. Los métodos analíticos más sencillos se basaron en técnicas de separación de alta resolución, como la electroforesis capilar con detección espectrofotométrica (CE- UV) y la cromatografía de líquidos con detección espectrofotométrica (LC-UV), con el fin de emplear los perfiles proteicos globales de los granos de quinoa a modo de improntas características de las proteínas más abundantes. Además, se utilizaron técnicas basadas en espectrometría de masas (MS), incluyendo la cromatografía de líquidos acoplada a la espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS) para el análisis bottom-up de los perfiles proteómicos de la quinoa, y la espectrometría de masas con ionización por desorción láser asistida por una matriz y analizador de tiempo de vuelo (MALDI-TOF- MS) para el análisis de proteínas intactas en los mismos granos, donde se pudo identificar tentativamente las proteínas a partir del mapa proteómico previamente establecido. Por otro lado, también se estableció una estrategia de análisis de datos (data mining) de los mapas proteómicos obtenidos por LC-MS/MS para la identificación de proteínas con potenciales propiedades inmunonutricionales, proporcionando una visión más profunda de proteínas específicas que por su bioactividad podrían ser de gran importancia para el fortalecimiento de la salud y la calidad de vida. Para la interpretación de los datos generados en estos estudios, a la búsqueda de clases de muestras, muestras anómalas y los componentes proteicos más relevantes, fue necesario la aplicación de herramientas quimiométricas de deconvolución y análisis multivariante, tales como la resolución multivariante de curvas por mínimos cuadrados alternos (MCR-ALS), el análisis de componentes principales (PCA), el análisis discriminante por mínimos cuadrados parciales (PLS-DA), los mapas de calor (heatmaps) y los gráficos de volcán (volcano plots). Posteriormente, los métodos de LC-MS/MS y MALDI-TOF-MS asistidos por quimiometría desarrollados para la clasificación de las variedades comerciales sirvieron como base para el estudio de semillas y granos de diversas variedades genéticas de quinoa blanca, cultivadas bajo agricultura convencional y orgánica, o sometidas a procesos tecnológicos de ebullición y extrusión. Las muestras analizadas mediante LC-MS/MS pertenecían a la variedad Salcedo (V4), mientras que las muestras analizadas mediante MALDI-TOF-MS correspondían a esta variedad y a las variedades Quillahuamán (V1), Santa Ana (V2), y Altiplano (V3). En ambos estudios, de nuevo la combinación de estos métodos analíticos y las herramientas quimiométricas supervisadas y no supervisadas, permitieron la discriminación y clasificación de las diferentes muestras de quinoa según su composición proteica diferencial, además de la identificación de las proteínas más relevantes para su diferenciación. Esto confirma que las estrategias analíticas desarrolladas previamente para las variedades comerciales también permiten obtener una visión global, fiable y detallada de la influencia de los tipos de producción agrícola y tecnologías de procesamiento.
Caracterització i autenticació de productes nutracèutics i aliments funcionals per mètodes cromatogràfics i índexs espectroscòpics amb tractament quimiomètric de les dades
(Universitat de Barcelona, 2024-07-22) Vidal Casanella, Oscar; Saurina, Javier; Núñez Burcio, Oscar; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[cat] Els conceptes de nutracèutics i aliments funcionals sorgeixen de l’interès en conèixer i analitzar quines molècules de la nostra alimentació són beneficioses per a la salut, més enllà dels valors nutricionals que aporten i, d’aquesta manera, aprofitar les qualitats naturals de les substàncies que conformen els aliments per contribuir en el manteniment del benestar i en la millora de la salut de la població i així aconseguir reduir el consum de fàrmacs, especialment els que tenen més efectes secundaris, i dels antibiòtics. De tot el ventall de substàncies que es troben presents en les mostres analitzades, com les alimentàries (cúrcuma, curri, pebre vermell, xocolata, cafè, te, suc de fruites, vi, cervesa i cava) i preparats nutracèutics (càpsules d’extractes de nabiu, gerd, raïm, vinya i carxofa), aquesta tesis s’ha centrat en els compostos antioxidants, més concretament en els polifenols, principalment àcids fenòlics y flavonoides. L’extracció d’aquests compostos en les mostres s’ha dut a terme mitjançant l’extracció assistida per ultrasons (Ultrasound-Assisted Extraction, UAE), optimitzant diferents factors, com ara, la composició del dissolvent, temperatura i temps d’extracció. Per analitzar estadísticament la influència de cada factor i la interacció entre aquests, s’ha realitzat l’anàlisi de la variància (Analysis Of Variance, ANOVA) i, per escollir les condiciones òptimes d’extracció, la realització de disseny d’experiments (Design Of Experiments, DoE). La determinació d’aquests compostos s’ha dut a terme, per una banda, a través de cromatografia de líquids de alta eficàcia (High Performance Liquid Chromatography, HPLC), en les modalitats de fase inversa (Reversed-Phase, RP) i cromatografia de líquids d’interacció hidrofílica (Hydrophilic Interaction Liquid Chromatography, HILIC) amb detecció d’absorció molecular UV-visible i fluorescència, optimitzant prèviament les condicions de separació dels compostos polifenòlics de les mostres; també amb detecció per espectrometria de masses d’alta i baixa resolució, High Resolution Mass Spectrometry (HRMS) i Low Resolution Mass Spectrometry (LRMS), utilitzant l’Orbitrap i el Quadrupole-linear Ion Trap (QTRAP). Per altra banda, s’han utilitzat mètodes espectrofotomètrics, consistint en els següents tres índexs: l’índex de proantocianidines (PACs) totals, basat en la reactivitat del 4-dimetilaminocinnamaldehid (DMAC) amb els diferents flavanols, utilitzat per la industria farmacèutica per a la detecció dels flavanols; també, els índexs de Folin-Ciocalteu (FC) i de la capacitat reductora global (Ferric Reducing Antioxidant Power, FRAP) per estimar la capacitat antioxidant de les mostres. S’han aplicat estratègies d’anàlisi dirigit (targeted o profiling) i no dirigit (untargeted o fingerprinting), en base al contingut d’aquestes mostres, per a posteriori, realitzar tractaments quimiomètrics per anàlisi de components principals (Principal Component Analysis, PCA) i anàlisi discriminant per mínims quadrats parcials (Partial Least Squares Discriminant Analysis, PLS-DA) a fi de caracteritzar i autentificar les mostres. A més, s’ha utilitzat el tractament de regressió per mínims quadrats parcials (Partial Least Squares, PLS) per correlacionar els perfils cromatogràfics de les mostres a 280 nm amb els valors de les capacitats antioxidants, FC i FRAP, i així comprovar si són bons indicadors de la capacitat antioxidant. Els resultats obtinguts en les tècniques cromatogràfiques, utilitzades tant en l’anàlisi de les mostres de cúrcuma i curri, com en les de preparats nutracèutics, han mostrat que per aconseguir una correcta caracterització, classificació i autenticació de les mostres analitzades, les tècniques RP-HPLC-UV i HILIC-HPLC són les més aconsellables, segons el seu contingut en curcuminoids o flavanols, respectivament. Pel que fa als mètodes espectrofotomètrics, el mètode del DMAC ofereix una elevada selectivitat pels flavanols, però amb diferències significatives en la sensibilitat segons l’anàlit, essent aconsellable el seu ús per fer una estimació del contingut flavanòlic en les mostres. Per altra banda, els índexs FC i FRAP són adients com a indicadors de la capacitat antioxidant de les mostres, essent l’índex FRAP el més recomanable a fins pràctics, i una bona alternativa a la determinació del contingut fenòlic global per HPLC.
New analytical strategies based on mass spectrometry for the sensitive analysis of protein and microRNA biomarkers in human biofluids
(Universitat de Barcelona, 2024-07-19) Salim, Hiba; Benavente Moreno, Fernando J. (Julián); Giménez López, Estela; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[eng] The analysis of molecular biomarkers in biological samples is of great interest for tackling numerous diseases. However, several challenges remain, including the low abundance of these biomarkers, their complex structures, the influence of the sample matrix components, and the limitations in sample volume. In this doctoral thesis, we present innovative strategies based on mass spectrometry (MS) for the separation, detection, characterization, and quantification of intact protein, enzymatically digested protein, and microRNA (miRNA) biomarkers in biofluids. MS is a highly selective analytical technique that allows the unequivocal identification and detailed structural characterization of the detected compounds. However, most biological samples are complex and demand overcoming challenges like matrix interference and low analyte abundance. This necessitates the application of appropriate sample pretreatments and the on-line coupling of high-performance separation techniques, such as capillary electrophoresis (CE) to MS. CE-MS is considered an excellent technique for the highly efficient separation and characterization of polar and charged biomolecules. However, its ability to detect analytes at low concentration remains a major limitation due to the small sample volume that can be injected in the separation capillary. To address this drawback, the on-line coupling of solid-phase extraction to CE-MS (SPE-CE-MS) enables sample matrix clean-up and improved loadability, resulting in high preconcentration factors and low limits of detection (LODs). In the present thesis, on-line aptamer affinity-solid phase extraction coupled to capillary electrophoresis mass spectrometry and direct mass spectrometry (AA-SPE-CE-MS and AA-SPE-MS, respectively) have been investigated for the sensitive and accurate analysis of protein biomarkers at the intact level in biological fluids. These biomarkers have been α-synuclein (α-syn), which is a potential biomarker of Parkinson's disease (PD), and SARS-CoV-2 nucleocapsid (N) protein, which is an RNA-binding protein in SARS-CoV-2 virus that plays a crucial role in both viral replication and cellular signaling regulation. Several strategies for high-throughput bottom-up analysis of protein biomarkers have been studied in this doctoral thesis. On-line immobilized enzyme microreactor capillary electrophoresis-mass spectrometry (IMER-CE-MS) has been shown to be a rapid and efficient approach for bottom-up analysis using trypsin as proteolytic enzyme. However, IMER-CE-MS applicability is limited by the small sample injection volumes and the restricted range of enzymes that can be effectively immobilized. In this thesis, we have investigated for the first time the on-line coupling of AA-SPE with IMER-CE-MS using trypsin as a powerful alternative to increase the sample loadability and decrease the LODs of IMER-CE-MS for the analysis of α-syn in biological fluids. In a separate study, an in-capillary digestion capillary electrophoresis mass spectrometry (ICD-CE-MS) method has been developed as an enhanced alternative to IMER-CE-MS for the analysis of α-syn, using endoproteinase GluC instead of trypsin, which fails to map Ser-129, a phosphorylated site of this protein, which is upregulated in PD. Regarding research about miRNA biomarkers, matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-MS) has been investigated as a rapid and simple direct MS technique for the analysis of miRNAs, exploring the use of ionic matrices (IMs) as an alternative to conventional matrices. The method was optimized using a standard mixture of miRNAs: miR-21, let-7g, and iso-miR-16 and subsequently applied to direct, multiplex, and untargeted analysis of miRNAs in serum samples. However, the low concentration of miRNAs in complex biological samples and the potential interference from other molecules, particularly proteins, demands the application of appropriate purification and enrichment strategies. In this thesis, sample preparation for purification of miRNAs from biological samples and analysis by MS-based-techniques were comprehensively and critically reviewed. Then, purification and characterization of exosomes, which are a type of lipid bi-layer membrane extracellular vesicle (EVs) with diameter between 30-150 nm, were investigated. Exosomal miRNAs are the most abundant cargo molecules, and their presence within the exosomes makes them very stable and resistant to degradation. In this thesis, we focused on developing a method for the isolation of EV preparations enriched for exosomes from human serum and a CE method for their characterization
Development and application of new strategies for data fusion of hyperspectral images
(Universitat de Barcelona, 2024-04-23) Gómez Sánchez, Adrián; Juan Capdevila, Anna de; Ruckebusch, Cyril; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[eng] Hyperspectral images (HSIs) are unique analytical measurements that provide spatial and chemical information about samples. Each pixel of a HSI contains a spectroscopic measurement, representing the chemical information of the material present at that specific area. Nowadays, there are extremely diverse hyperspectral imaging platforms. For example, offering HSIs with different spatial resolutions, such as the spatial resolution of fluorescence and infrared images, where the spatial resolution can vary from few nanometres to tens of microns, respectively or, on the other hand, providing different spectroscopic modalities, such as the excitation-emission HSIs, where each pixel is associated with a 2D excitation-emission landscape. While the analysis of individual HSIs by chemometric methods provides comprehensive and rich chemical information about the nature of samples, often the connection and complementary information among the individual images remains unused and hidden. The integration and the simultaneous analysis of multiple HSIs in a single data structure or multiset, commonly referred as image fusion, offers a unique multiscale perspective of the sample constituents. However, there are scenarios where the data fusion of hyperspectral images presents significant challenges, particularly when dealing with differences in scanned areas, spatial resolution, or spectral dimensionality. Moreover, there is a special interest in enhancing the analysis of fluorescence images due to their unique properties, especially when incorporating them into multiset structures. This integration offers distinct advantages in the field of image fusion. This thesis proposes, on one hand, novel algorithms to enhance the analysis of excitation-emission fluorescence images and Time-resolved Fluorescence Spectroscopic data. These algorithms improve unmixing processes and facilitate the extraction of crucial information from fluorescence signals. On the other hand, the thesis provides an open-access protocol for multiplatform image fusion, addressing differences in spectral dimensionality and coping with missing blocks of information. This involves developing flexible algorithms to handle varying spatial resolutions, scanned sample areas, and spectroscopic natures across different hyperspectral images. The proposed algorithms and methodologies offer a significant advancement in the field of hyperspectral imaging analysis, enabling more comprehensive and insightful understanding of samples across various scales.
Caracterització de sistemes de cromatografia de líquids d’interacció hidròfila
(Universitat de Barcelona, 2024-04-11) Redón Martos, Lídia; Subirats i Vila, Xavier; Rosés Pascual, Martí; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[cat] La cromatografia de líquids d’interacció hidròfila (HILIC) està esdevenint cada vegada més popular per a la separació de soluts polars i iònics en l’anàlisi de mostres d'interès biològic, mediambiental i farmacèutic. Aquest tipus de soluts no es troben suficientment retinguts en cromatografia de líquids en fase invertida (RPLC) i en cromatografia de líquids en fase normal (NPLC) solen presentar una baixa solubilitat en la fase mòbil. HILIC utilitza una fase mòbil que consisteix en una mescla d’aigua amb un solvent orgànic miscible, generalment acetonitril, permetent la retenció i separació d’aquet tipus de soluts. La retenció en HILIC és generalment atribuïda a la partició dels soluts entre la fase mòbil i unes capes de transició enriquides en aigua adsorbides sobre la fase enllaçada i/o el suport cromatogràfic, que actuen com a fase estacionària. Tot i això, els mecanismes de retenció són molt complexos i encara es troben en fase d’estudi. A l’hora de caracteritzar sistemes cromatogràfics i modelar la seva retenció, la determinació precisa del volum de demora és crucial però es complica a causa de la presència d’aquestes capes de transició de volum variable. S’ha aplicat el mètode de les sèries homòlogues per determinar el volum de demora, especialment adequat per a HILIC. A més, s’ha observat que soluts amb un alt volum molecular, baixa dipolaritat i poca capacitat de formar ponts d’hidrogen també poden servir per aquest propòsit. Per aprofundir en el comportament cromatogràfic de sistemes HILIC, s’ha proposat una metodologia per estimar els diferents volums de solvent a l’interior de la columna. La fase enllaçada influeix en la formació de les capes de transició, les quals depenen del contingut d’aigua de l’eluent. Les columnes HILIC poden exhibir comportament HILIC, RPLC o mixt segons la composició de la fase mòbil. La combinació de mètodes picnomètrics i retenció de sèries homòlogues ha permès estimar el volum i la composició mitjana de les capes de transició. El model de paràmetres de solvatació d’Abraham s’ha utilitzat per caracteritzar sistemes RPLC i HILIC, destacant la basicitat per ponts d’hidrogen i el volum molecular com a propietats rellevants. Tot i això, l’impacte en la retenció ha estat justament l’oposat. Un nou mètode de caracterització, basat en la selectivitat de parelles de soluts, s’ha desenvolupat a partir del model proposat per Abraham, oferint eficiència i sostenibilitat ambiental. Aquest mètode redueix el nombre de mesures convertint-lo en un mètode més eficient, sostenible i respectuós amb el medi ambient. Finalment, mitjançant la teoria del medi efectiu, s’ha analitzat la distribució dels diferents volums de solvent a l’interior dels mesoporus de les partícules de sílice i el seu efecte en la difusió dels soluts en sistemes HILIC. S’ha observat que tant la difusió molecular com l’efectiva depenen de la viscositat de la fase mòbil, especialment del seu contingut d’aigua. La difusió intrapartícula és mínima quan el gruix de les capes de transició és màxim, posant de manifest el poder d’elució de l’aigua en sistemes HILIC.
High throughput determination of relevant physicochemical parameters in the drug discovery and HPLC processes. Microfluidic devices
(Universitat de Barcelona, 2024-02-07) Albishri, Abdulkarim Khalaf; Rosés Pascual, Martí; Cabot Canyelles, Joan Marc; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[eng] Determining the acidity (pKa) and lipophilicity (log Po/w) of organic compounds is fundamental in analytical chemistry fields, with potential relevance in drug development, material science, analytical separation, and environmental research. In the first part of the thesis, a high-throughput internal standard capillary electrophoresis (IS- CE) method was established to determine the pKa of ISs at different concentrations of methanol and acetonitrile from 0 to 90% (v/v). The acid and base scales of methanol-water mixtures and acetonitrile-water mixtures were properly anchored to the potentiometrically obtained pKa values of reference compounds to get absolute pKa scales. As a consequence, a set of 46 acid- base compounds with changing structures were proposed as internal standards for consistent pKa measurements in methanol-water and acetonitrile-water mixtures buffers using capillary electrophoresis. The determined ISs reference set facilitates the determination of analytes pKa and measurement of buffer pH in the range 4-11.5 (in water) for any methanol-water and acetonitrile-water composition. Secondly, to prove its feasibility, the IS-CE approach was successfully used to determine the aqueous pKa in methanol-aqueous buffer compositions up to 40% of methanol in volume. The Yasuda-Shedlovsky extrapolation method was utilized to determine seven drugs of different chemical nature with intrinsic water solubilities lower than 10−6 M. The results were successfully compared to literature ones obtained by other approaches. It is concluded then that the IS-CE methodolgy permits the measurement of aqueous pKa values using lower ratios of methanol than the classical method, becoming then more accurate in the extrapolation procedure than other reference methods. Finally, since methanol-water and acetonitrile-water mixtures are solvents of interest in liquid chromatographic separations because of their use as the mobile phase, the IS-CE method was also applied to measure the pKa of eight organic bases in methanol-water and acetonitrile-water mixtures (0-90%,v/v), which are usually used as test compounds in HPLC column evaluation. In the second part of the thesis, a new approach based on microfluidics was developed to determine the octanol-water partition. As a first step, a design with a perpendicular configuration of the channels was developed using direct 3D printed microfluidics. A gravitational perfusion system was implemented to create a spontaneous flow within the octanol and water channels without need for external pump. The movement of octanol and water phases was successfully validated using fluorescent dyes. After that, the intensity of the fluorescent dye was used to evaluate the partition dynamics in static and dynamic conditions. The results prove that the proposed design with this microfluidic methodology allows the evaluation of molecule partition, achieving high efficiency partition and reaching the equilibrium of O/W partition faster than conventional techniques. Later, the design was adapted to a parallel configuration of the channels to be compatible with up-scalable manufacturing techniques and parallelize it for up to 56 simultaneous determinations in a single platform. Finally, both the perpendicular and parallel designs were validated using several drugs with well standardize log Po/w values that cover a wide range of lipophilicity. The microfluidic device was coupled with HPLC to determine their partition coefficients from the peak areas of the compounds in octanol and in water after partition. Good agreement with the literature values was achieved, showing the capability of microfluidic chips for precise and accurate prediction of the partition coefficient. Finally, the progress of a cost-effective and consistent method for predicting partition coefficient via microfluidic chips demonstrated a great advancement in the field of analytical chemistry, with powerful applications in drug discovery and other related fields. The results gotten from this investigation offer an establishment for additional research and advance of this approach.
Abatement of bisphenol analogues through ozone, hydroxyl radical and UV radiation in water: Kinetics, transformation products and toxicity
(Universitat de Barcelona, 2024-02-02) Porcar Santos, Oriol; Sans Mazón, Carme; Cruz Alcalde, Alberto; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[eng] Bisphenol A (BPA) has been one of the most produced chemicals during the last decades. However, as a result of its endocrine-disrupting behaviour, the use of this compound was restricted by legislation in different countries. To face restrictions, BPA has been replaced by other bisphenol analogues, such as bisphenol AF (BPAF), bisphenol AP (BPAP), bisphenol B (BPB), bisphenol C (BPC), bisphenol C-Cl (BPC-Cl), bisphenol E (BPE), bisphenol F (BPF), bisphenol S (BPS) and bisphenol Z (BPZ). These substitutes are expected to exhibit similar endocrine-disrupting effects compared to BPA, as the chemical structure of all bisphenol analogues is similar. In fact, some of them exhibit even higher estrogenic activity than that of BPA. Additionally, the extended use of its substitutes is resulting in the increase of their occurrence in aquatic environments. Considering these facts, the replacement of BPA by other bisphenol analogues is environmentally concerning, evidencing the requirement to study several removal strategies. Thus, this thesis evaluated the abatement of these BPA substitutes through some of the most efficient and technologically mature treatments, such as ozonation, UV/H2O2 and UV processes. This included the evaluation of the reactivity, the identification of the main transformation products (TPs) and the assessment of the resulting toxicity. The reactivity of ozone with bisphenol A substitutes resulted high under basic pH conditions (k = 8.83 x 108 - 1.43 x 109 M-1 s-1), while it decreased significantly at strong acidic pH (k = 5.01 - 1.22 x 105 M-1 s-1). This arises from the lower electron density placed in the phenol rings of the di-protonated species, resulting in lower reactivity with ozone. Then, the reactivity of hydroxyl radical with bisphenols under neutral pH conditions was determined to be high and similar for all bisphenols ((5.89 - 14.1) x 109 M-1 s-1). On the other hand, the efficiency of the UV-photolysis treatment ( λ = 254 nm) for the removal of these bisphenols at pH 7 was generally low, as well as the determined values of the quantum yield ((4.8 - 28.7) x 10-3 mol E-1). One exception was the favoured photolysis of BPC-Cl, whose determined value of the quantum yield was 4.7 x 10-1 mol E-1, which is approximately 45 times higher than that of BPA. Regarding the elucidation of the main transformation products, hydroxylation was distinguished as the main degradation pathway of bisphenol analogues by ozone and hydroxyl radical. Generally, this resulted in the formation of catechol and ortho-quinone derivatives as primary and most relevant TPs. Excluding the case of BPC-Cl, the detected TPs from the photolysis of bisphenols were equivalent to those from the UV/H2O2 treatment. This suggests the involvement of hydroxyl radical during their photolytic removal. On the other hand, BPC-Cl presented a unique photolysis mechanism, which is based on the favoured cleavage of the C-Cl bonds under UV radiation. Among the detected TPs, phenanthrene-3,6-diol was suggested as the most relevant initial product. Considering the toxicity assessment, the acute toxicity and endocrine-disrupting activity were experimentally evaluated during the oxidation of BPA, BPAF and BPC-Cl by ozone, and throughout the UV-photolysis of BPC-Cl. This was conducted by the exposure of zebrafish eleutheroembryos to several treatment samples, with the subsequent determination of the survival and swim bladder inflation rates and the execution of transcriptomic analysis. Results demonstrated that ozone is able to reduce the acute toxicity and the endocrine-disrupting activity of these bisphenols. The acute toxicity of BPC-Cl and most of the altered biological pathways in zebrafish eleutheroembryos were also mitigated during its photolysis treatment. However, the estrogenic activity increased significantly, indicating that certain of its photolysis products may exhibit higher estrogenic activity than the parent compound.
Estabilització de sistemes polimèrics nanoestructurats de pioglitazona per al tractament de la inflamació ocular: estudis in vitro, ex vivo i in vivo
(Universitat de Barcelona, 2023-10-06) Miralles Cardiel, Ester; Calpena Capmany, Ana Cristina; Abreu, Marcelle Silva de; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[cat] La pioglitazona (PGZ) és un fàrmac que s’utilitza per al tractament de la diabetis tipus 2 ja que incrementa la sensibilitat de les cèl·lules a la insulina plasmàtica. La PGZ actua com a agonista del receptor nuclear PPAR-γ, el qual regula l’homeòstasi de la glucosa, el metabolisme dels lípids i la inflamació. És per això que s’investiguen altres possibles funcions de la PGZ, entre elles l’antiinflamatòria. De fa unes quantes dècades la nanotecnologia també s’utilitza en el camp de la medicina i una de les principals aplicacions és el transport de fàrmacs amb sistemes nanoestructurats. En concret les nanopartícules (NPs) polimèriques presenten una gran versatilitat ja que transporten el fàrmac i l’alliberen de forma perllongada. Per fabricar- les s’han de seleccionar polímers biodegradables i no tòxics i poden ser utilitzades en diferents vies d’aplicació. El desenvolupament de NPs ha esdevingut molt important per a l’aplicació ocular ja que les formes tradicionals (col·liris i cremes) s’eliminen ràpidament i això fa que la biodisponibilitat dels fàrmacs sigui molt baixa. Les NPs polimèriques de PGZ amb PLGA-PEG (àcid poli(làctic-co-glicòlic)- polietilenglicol) elaborades en aquesta tesi mitjançant la tècnica de la nanoprecipitació presentaven les següents característiques: una grandària aproximada de 250 nm amb un índex de polidispersitat < 0.2, una càrrega superficial aproximada de - 3 mV i una eficàcia d’encapsulació al voltant del 90 %. Aquestes propietats són adequades per al tractament ocular. L’anàlisi fisicoquímica amb tècniques espectroscòpiques i calorimètriques va confirmar que la PGZ es troba dispersa dins de les NPs. Aquests sistemes col·loidals s’han d’estabilitzar mitjançant un procés d’assecatge per poder emmagatzemar-los a llarg termini i en condicions ambientals. En aquest treball les NPs es van estabilitzar per la tècnica d’assecatge de l’aerosol i es va analitzar l’impacte del procés d’assecat en la integritat de l’estructura, la repercussió en els perfils d’alliberament in vitro i en la penetració tissular ex vivo, la toxicitat, i l’efecte en l’activitat farmacològica. L’administració del fàrmac a través de membranes de diàlisi proporcionava un alliberament retardat i durador de la PGZ. L’anàlisi de la penetració ex vivo a través de còrnia i escleròtica va revelar que una concentració suficient de PGZ es va retenir en el teixit, evitant una penetració excessiva. El test d’irritació HET-CAM va determinar que la tolerància de la formulació era òptima. El test de Draize de tolerància ocular in vivo, va confirmar que no hi havia signes d’irritació o dany i, respecte a l’eficàcia terapèutica es va demostrar que les NPs de PGZ aplicades en conills disminuïen significativament la inflamació quan s’induïa la inflamació ocular amb araquidonat sòdic, comparant amb animals control no tractats. Els estudis de toxicitat es van realitzar amb la línia cel·lular de retinoblastoma humà Y- 79 demostrant que la viabilitat cel·lular es mantenia al 90 % passades 48 h. En conills tractats amb PGZ-NPs, i en un estudi d’eficàcia en porcs, es va analitzar la ultraestructura de la còrnia mitjançant difracció de raigs-X amb radiació de sincrotró, utilitzant la tècnica SAXS (Small-Angle X-Ray Scattering), la qual va permetre avaluar possibles canvis en la distància interfibril·lar i en el diàmetre fibril·lar del col·lagen. Els resultats van indicar que no es produïen alteracions significatives que fessin pensar en una pèrdua de visió i que la formulació possiblement té un efecte protector de la inflamació. Es va determinar la presència de PGZ en diferents teixits oculars (còrnia, escleròtica, cristal·lí, humor aquós i humor vitri) de porcs i conills després d’administrar-los la formulació. La determinació es va realitzar mitjançant un mètode de cromatografia de líquids amb detecció per espectrometria de masses, el qual es va desenvolupar i validar en aquesta tesi seguint les guies de validació dels mètodes bioanalítics. La presència de PGZ en tots els teixits indica que pot arribar al segment posterior de l’ull, el qual se sol tractar amb injeccions intraoculars per la seva inaccessibilitat. En resum, les NPs desenvolupades poden ampliar l’aplicabilitat de la PGZ utilitzant-la per al tractament de la inflamació ocular.
Nuevos materiales en el uso de la técnica de gradiente de difusión en capa fina (DGT) en estudios de la contaminación por mercurio en ambientes impactados por la mineria de oro
(Universitat de Barcelona, 2023-09-29) Marrugo-Madrid, Siday; Díez Salvador, Sergi; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[spa] El mercurio (Hg) es uno de los contaminantes más tóxicos en el medioambiente. En esta tesis doctoral se ha priorizado la implementación in situ de la técnica de gradiente de difusión en capa fina (DGT) con el propósito de cuantificar la fracción biodisponible de Hg en medio acuático, es especial en aquellos impactados por La minería de oro artesanal y en pequeña escala (MAPE). Asimismo, se ha llevado a cabo una exhaustiva exploración y evaluación de nuevos materiales poliméricos y derivados de biomasa residual, con el objetivo de incorporarlos a esta técnica como alternativas para la captación del Hg lábil. Estos esfuerzos han sido orientados hacia el desarrollo de una estrategia eficiente y confiable para la evaluación y el monitoreo del Hg en sistemas acuáticos de áreas remotas y de difícil acceso. En la primera parte de la tesis, se presentan los resultados de la evaluación del nivel de contaminación, el riesgo para la salud humana y el riesgo carcinogénico por consumo de alimentos contaminados con Hg y As en áreas de difícil acceso altamente impactadas por MAPE en la selva tropical colombiana. En términos generales, los resultados de los índices de peligrosidad (HI) para Hg y As a través del consumo de frutas, tubérculos y pescado superaron el nivel aceptable (HI>1) y también se muestra el riesgo carcinogénico relacionado con As. En cuanto a la cuantificación de la fracción biodisponible de Hg, se desplegaron dispositivos DGT a lo largo del río Atrato (Colombia) y en pozas mineras abandonadas (AMPs) por la MAPE cercanas a poblaciones locales. Estos dispositivos DGT fueron manufacturados y calibrados en el laboratorio usando sílica funcionalizada con 3-mercaptopropilo (3MFS) como gel para el Hg. Además, se consideró relevante cuantificar la fracción biodisponible de otros metales traza (Pb, Cu, Zn, Cd, Ni, Mn y Cr) utilizando dispositivos DGT de tipo comercial con Chelex-100. Los resultados presentados fueron coherentes con otros estudios de Hg en el río Atrato y AMPs, y fueron comparados con otros estudios con métodos similares, lo que nos permitió concluir que la aplicación de la técnica DGT es eficiente para la cuantificación y monitoreo del Hg biodisponible en sistemas acuáticos altamente vulnerables y de difícil acceso. La segunda parte de la tesis se enfocó en la exploración y evaluación de nuevos materiales para su incorporación en la técnica DGT mediante la revaloración de residuos agroindustriales y la aplicación de nuevos materiales poliméricos para la determinación de la fracción lábil de Hg en el medio acuático. Los materiales derivados de biomasa (biocarbón, plumas de pollo, corcho, cáscara de arroz y canola) fueron evaluados en cuanto a su capacidad de captación del Hg, la facilidad de preparación de las capas de unión (hidrogeles de agarosa y poliacrilamida), y su eficacia en la determinación de la fracción lábil de Hg. Para este fin se diseñaron experimentos de serie temporal en medio acuoso, en ausencia y presencia de otros elementos traza (Mn, Cu, Zn, Ni, Pb, Cd y As) y en condiciones controladas de laboratorio. De manera similar, se evaluaron tres polímeros sintetizados a partir de la benzoiltiourea (BTP1, BTP2 y PBTU) con demostrada afinidad con el Hg para su uso en la técnica DGT. En esta búsqueda de nuevos materiales, el polímero BTP1 demostró una mayor efectividad en la captación y cuantificación del Hg lábil, y la eficacia de los dispositivos DGT-BTP1 fue comparada con la de dispositivos DGT preparados con 3MFS en mediciones in situ de Hg en el río Quito (Colombia). Los resultados mostraron un buen rendimiento en la cuantificación de la fracción de Hg lábil y, a su vez, se demostró que los dispositivos DGT-BTP1 son una herramienta útil para la monitorización in situ de Hg biodisponible en aguas dulces. En conclusión, los resultados obtenidos a través de la inclusión de nuevos materiales en la técnica DGT podrían considerarse satisfactorios y prometedores.
Análogos de la palitoxina generados por la microalga Ostreopsis cf. ovata: perspectiva analítica y biológica
(Universitat de Barcelona, 2023-07-28) Medina Pérez, Noemí-Inmaculada; Moyano Morcillo, Encarnación; Berdalet i Andrés, Elisa; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[spa] Las proliferaciones de algas nocivas (HABs) son fenómenos naturales en los que ciertos tipos de algas, en concentraciones específicas, tienen efectos adversos en humanos y/o el medio ambiente. Algunas HABs producen toxinas que pueden transmitirse a través de la cadena alimentaria, afectando a quienes consumen los alimentos contaminados. Otras proliferaciones pueden causar problemas cutáneos, respiratorios e incluso la muerte de la fauna marina. En las últimas décadas, las HABs han aumentado debido al calentamiento global, la eutrofización y otras presiones humanas. El estudio de las HABs se dirige a comprender sus causas, predecir su ocurrencia y mitigar sus efectos. Esta Tesis se centra en el dinoflagelado Ostreopsis cf. ovata, que ha provocado HABs en zonas costeras de mares templados y tropicales. Esta alga produce toxinas similares a la palitoxina (PLTX), que se han relacionado con intoxicaciones alimentarias, irritaciones cutáneas y respiratorias en humanos, así como la mortalidad de la fauna marina. En esta Tesis se ha desarrollado una metodología analítica para el estudio de los análogos de la PLTX (OVTXs e iso-PLTX) en muestras medioambientales. Se ha evaluado un método de extracción y se ha desarrollado un método para la identificación/cuantificación de estas toxinas por UHPLC‒HRMS. Los análogos de la PLTX son compuestos polihidroxilados que generan un espectro de masas complejo debido a la presencia de múltiples iones incluyendo pérdidas de moléculas de agua y la formación de iones aductos con sodio y calcio, entre otros. Se ha estudiado la variabilidad de la abundancia de estos iones en función del tipo de fuente de electrospray y de espectrómetro de masas, permitiendo establecer un método de cuantificación robusto utilizando la señal integrada de trece iones que podrían variar su intensidad según las condiciones instrumentales. Además, y por primera vez, se han estudiado estas toxinas utilizando la movilidad iónica (IM) en tres sistemas diferentes (DTIMS, TWIMS, TIMS). Como resultado de estos estudios se han propuesto, por primera vez, los valores de sección transversal de colisión (CCS) para los diferentes iones observados tanto en la PLTX patrón como en las OVTX-a y OVTX-b detectadas en muestras de agua de mar. Además, se han combinado los experimentos de movilidad iónica con estudios de simulaciones de dinámica molecular para poder dar respuesta a algunos de los datos observados en la espectrometría de movilidad iónica (IMS). Este trabajo también incluye estudios de las proliferaciones anuales ocurridas en la zona de estudio (Sant Andreu de Llavaneres, Barcelona), en el periodo 2018–2021. Estos estudios han permitido evaluar el efecto de la disponibilidad de nutrientes en la modulación de la concentración de toxinas en el agua, sugiriendo que los niveles de fósforo orgánico y la temperatura tienen una relación directa con las concentraciones de toxinas en el medio natural. Además, se han llevado a cabo experimentos con cultivos observándose que la cepa estudiada es capaz de utilizar diferentes tipos de fuentes de nitrógeno tanto orgánicas como inorgánicas para su crecimiento, sin presentar una relación directa con la producción de toxinas. La Tesis finaliza con unos estudios sobre la aerosolización de las toxinas incubando comunidades naturales procedentes de 3 proliferaciones (2019, 2020 y 2021) de O. cf. ovata mediante una cámara generadora de aerosoles. La aerosolización de las toxinas ocurriría principalmente durante las primeras horas de la incubación. Las concentraciones de toxinas en los aerosoles variaron según la fase de la proliferación en la que las células fueron obtenidas, y la concentración de la toxina en el agua incubada. Otros aspectos técnicos y la implicación de la toxina disuelta requieren futuros estudios.
Application of metabolomic profiling and fingerprinting approaches to food fraud cases
(Universitat de Barcelona, 2023-07-14) Campmajó Galván, Guillem; Núñez Burcio, Oscar; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[eng] Food fraud is an intentional and misleading act in food that generally does not comply with food law and is motivated by economic gain. It encompasses several fraudulent practices such as deception during manufacture, diversion into illicit supply chains, interventions with the food product, or misrepresentation. In this context, the coming to light of the horse meat scandal at the beginning of 2013 highlighted the shortcomings of the European system against food fraud, increasing concern and interest among European citizens and administrative bodies. Under these circumstances, in recent years, omics tools —comprising genomics, transcriptomics, proteomics, metabolomics, and elementomics/isotopollomics— have been applied to solve food fraud issues, along with biostatistics and chemometrics. In most cases, their application has relied on profiling (focusing on determining targeted secondary chemical markers) or fingerprinting approaches (based on the unspecific detection of instrumental responses without assuming any previous knowledge about the sample composition), overcoming the traditional targeted analysis. In particular, since a food product’s metabolome varies according to its biological nature and several external conditions (i.e., either from a natural or anthropogenic origin), metabolomics has shown excellent potential to assess several issues related to its authenticity and quality. Therefore, in this thesis, several metabolomic profiling and fingerprinting approaches were developed to address different food fraud cases. In this line, liquid chromatography coupled to low- or high-resolution mass spectrometry (LC–LRMS, LC–HRMS) was proposed for the targeted approaches. In contrast, non-targeted methods were based on liquid chromatography with ultraviolet detection (LC-UV) or fluorescence detection (LC-FLD), LC–HRMS, or direct mass spectrometry (MS)-based techniques. Furthermore, non-supervised and supervised chemometric techniques allowed sample assignation and classification. As a result, the proposed analytical methodologies were successfully applied to several food products —including paprika, nuts and seeds, hen eggs, vegetable oils, and red wine— guaranteeing their classification and authentication regarding the geographical origin, botanical origin, production system, or quality category.
Aplicación de materiales 2D pnictógenos como modificadores de electrodos serigrafiados para el desarrollo de sensores electroquímicos
(Universitat de Barcelona, 2023-07-20) Tapia Montesinos, Maria Alejandra; Díaz Cruz, José Manuel; Serrano i Plana, Núria; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[spa] Los materiales 2D han surgido como una clase fascinante de materiales con propiedades únicas. Estas propiedades los convierten en candidatos idóneos para su explotación en diversas ramas como la optoelectrónica, nanomedicina, (bio)sensores, catálisis, entre otras. Su estructura bidimensional les conﬁere propiedades físicas, químicas y electrónicas diferentes a las de sus materiales precursores. Dentro de esta familia, los materiales 2D pnictógenos han surgido como una clase de gran interés. En la actualidad se han sintetizado con éxito el fosforeno, el arseneno, el antimoneno y el bismuteno. Entre sus propiedades destacan su alta área superﬁcial, su biocompatibilidad y la anisotropía de sus propiedades ópticas, mecánicas y eléctricas. En este sentido, la primera parte de la presente tesis doctoral se centró en un estudio de revisión bibliográﬁca de los trabajos relacionados con los materiales pnictógenos 2D publicados entre los años 2017 y 2020. En este trabajo se revisaron aspectos relacionados con sus propiedades, los métodos de síntesis y de caracterización, y las aplicaciones a sensores electroquímicos. Los materiales pnictógenos han sido empleados en el campo de los sensores como alternativa eco-amigable en reemplazo de los materiales más tóxicos como el mercurio. El bismuto y el antimonio han sido elementos estudiados ampliamente para aplicaciones en el campo de los sensores. El desarrollo de electrodos modiﬁcados con películas de los elementos bismuto o antimonio depositadas en la superﬁcie del electrodo de trabajo, permiten la detección de analitos como metales pesados a concentraciones de trazas. Estos electrodos pueden ser cada vez más miniaturizados como los electrodos serigraﬁados que se caracterizan por ser una unidad de detección compacta compuesta en el mismo soporte por los tres electrodos necesarios para la conﬁguración de la celda electroquímica (electrodo auxiliar, electrodo de referencia y electrodo de trabajo). La modiﬁcación del electrodo de trabajo con nanomateriales como los materiales pnictógenos 2D permite principalmente mejorar la sensibilidad y la selectividad del electrodo, así como trabajar a diferentes condiciones experimentales. De esta manera, las técnicas voltamperométricas junto con los electrodos serigraﬁados ofrecen una metodología alternativa, portátil y miniaturizada para la detección in situ de los analitos tanto en el ámbito ambiental para la monitorización de contaminantes, como en el ámbito sanitario para la detección de biomoléculas o marcadores de enfermedades. En esta línea, la segunda parte de la tesis comprende el desarrollo de electrodos serigraﬁados modiﬁcados con materiales pnictógenos 2D. Concretamente, se desarrolló un electrodo serigraﬁado de carbono modiﬁcado con fosforeno para la detección de dopamina y se constató que la oxidación controlada del material 2D mejoraba sustancialmente los parámetros analíticos de la detección. Además, se desarrollaron electrodos serigraﬁados de carbono modiﬁcados con bismuteno, antimoneno y con compuestos derivados del antimonio (Sb2S3, Sb2Se3 y Sb2Te3), y electrodos serigraﬁados de nanoﬁbras de carbono modiﬁcados con antimoneno, todos ellos para la determinación de concentraciones traza de Cd(II) y Pb(II). Cabe destacar que, en el caso de los materiales derivados del antimoneno, se optimizó la exfoliación mecánica en líquido para la obtención de nanomateriales de diferentes dimensionalidades. Para todos los electrodos desarrollados se optimizaron los parámetros de modiﬁcación y los parámetros experimentales para la detección de los analitos, se evaluó su comportamiento analítico y se valoró su aplicabilidad en muestra reales diversas. En el caso del electrodo modiﬁcado con fosforeno se realizó adicionalmente un estudio extenso de su estabilidad y de interferentes para la determinación de la dopamina. Los resultados obtenidos a lo largo de la presente tesis doctoral se han plasmado en cinco artículos publicados en revistas internacionales de alto impacto. Estos trabajos se dividen en un trabajo de revisión bibliográﬁca y cuatro trabajos de investigación referidos al desarrollo de electrodos serigraﬁados modiﬁcados con materiales pnictógenos 2D.
Estrategias para asegurar la calidad del proceso analítico en el laboratorio clínico
(Universitat de Barcelona, 2023-06-22) Guiñón Muñoz, Leonor; Álvarez Domínguez, Luisa; Sahuquillo Estrugo, Àngels; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[spa] Los estudios realizados en los últimos años han demostrado que la medicina de laboratorio es una pieza clave en la toma de decisiones clínicas y el manejo del paciente. Debido al impacto que se ha reconocido tienen los resultados analíticos en la seguridad del paciente, los profesionales del laboratorio clínico y las sociedades científicas de este ámbito han ido adquiriendo conciencia de la importancia del aseguramiento de la calidad del proceso analítico. Así, se considera necesario que los profesionales del laboratorio clínico se aseguren de que cada uno de los pasos que conforman el proceso analítico se realiza correctamente, de que son capaces de identificar las posibles debilidades que existan en el mismo y de que se diseñan e implementan acciones correctivas o de mejora para abordar tales debilidades. La necesidad de controlar, monitorizar y mejorar la calidad en los laboratorios clínicos ha crecido de la mano de los avances tecnológicos, la automatización y el alto nivel de especialización. Por otro lado, la aparición de la norma ISO 15189 puso sobre la mesa los requisitos que debía cumplir un laboratorio clínico para asegurar la calidad técnica de sus procedimientos analíticos, así como la competencia del personal para la realización de cualquier actividad perteneciente al proceso analítico. Todo ello ha dado lugar a la necesidad de implementar nuevas herramientas de aseguramiento de la calidad para mejorar la prevención y la detección de errores con la finalidad de garantizar la fiabilidad de la información proporcionada por el laboratorio. Sin embargo, en función del tipo de laboratorio que se considere y de los recursos de los que disponga, su incorporación y compaginación con la práctica asistencial puede resultar compleja o incluso inviable. En esta Tesis Doctoral se han diseñado e implementado diferentes estrategias para el aseguramiento de calidad de los resultados analíticos en el laboratorio de un hospital de tercer nivel, tras la identificación de algunas debilidades del proceso analítico. Su interés y novedad radican, fundamentalmente, en los aspectos que se consideraron para adaptar las recomendaciones de las sociedades científicas a las peculiaridades de cada proceso analítico y a la realidad de cada laboratorio. Los estudios realizados permiten establecer especificaciones de calidad de error total basadas en el estado del arte. Por otro lado, se presenta una metodología basada en la combinación del análisis de riesgos y la métrica sigma aplicable a la evaluación a largo plazo del rendimiento de la fase analítica. Por último, se desarrollan estrategias para verificar periódicamente la intercambiabilidad de resultados entre equipos duplicados, para verificar la fiabilidad de los resultados en ausencia de un programa de intercomparación y para evaluar la concordancia entre observadores en actividades subjetivas. Más allá de mostrarse su aplicación para asegurar la calidad de los resultados de ciertas magnitudes, la finalidad de esta Tesis Doctoral es ofrecer el conocimiento adquirido durante la implementación de dichas estrategias a la comunidad científica, dada la posibilidad de aplicarlas para otras magnitudes y áreas de especialización del laboratorio clínico.
De la vinya al laboratori. Caracterització de mostos, vins base i caves per tècniques cromatogràfiques, espectromètriques, enzimàtiques i sensorials
(Universitat de Barcelona, 2023-06-20) Izquierdo i Llopart, Anaïs; Saurina, Javier; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[cat] El cava és un vi escumós amb Denominació d’Origen on la varietat vinífera, el clima i el sòl en fan d’ell l’elegància en l’aroma, el sabor i el color que presenta. És un producte elaborat mitjançant el mètode tradicional Champenoise de segona fermentació i criança a la mateixa ampolla que constitueix, avui en dia, un referent de qualitat dins i fora de les nostres fronteres. Per dur a terme aquesta tesi doctoral s’ha estudiat quatre famílies d’anàlits – àcids orgànics de baix pes molecular, polifenols, amines biògenes i composició elemental – involucrades en les diferents etapes del procés d’elaboració del cava (most, vi base i cava) en diferents varietats i qualitats de raïm. També s’ha valorat un estudi de tasts en mostres de vins base considerades les més descriptives organolèpticament. Pel tractament de les dades composicionals i organolèptiques, s’ha utilitzat una fusió de diagrames de barra, radials i de caixa combinats amb eines quimiomètriques que han aportat resultats molt satisfactoris. Els tasts han estat centrats en mostres de les varietats pinot noir i xarel·lo de diferents qualitats, on s’ha vist que els consumidors han seguit les tendències detectades pels experts, on la varietat pinot noir ha destacat més organolèpticament enfront de la xarel·lo. Els àcids orgànics estan associats a la qualitat, control químic i organolèptic dels mostos, vins i caves. Donat que les indústries vinícoles utilitzen mètodes lents i poc econòmics per determinar-los, en aquesta tesi es presenta un nou mètode ràpid, robust, selectiu, simple i fiable per a la determinació de vuit àcids orgànics importants en el procés d’elaboració del cava mitjançant la cromatografia de líquids d’alta resolució amb detecció al ultraviolat – visible (HPLC–UV/vis) . El mètode optimitzat ha resultat ser molt exitós i els resultats han mostrat que l’àcid tartàric i l’àcid màlic són compostos molt influents i importants en el tipus de mostres estudiades sent marcadors de qualitat. Els polifenols són compostos responsables d’algunes propietats sensorials del vi i participen en nombrosos processos de protecció d’aquest. La metodologia emprada per determinar-los ha estat HPLC–UV/vis. Els resultats han mostrat que la varietat chardonnay té una gran riquesa fenòlica i que els àcids cafeic i caftàric han sigut marcadors de qualitat. Les amines biògenes són indicadores de les condicions i l’evolució fermentativa dels vins i caves. El mètode desenvolupat per cromatografia de líquids amb detecció per fluorescència (HPLC–FLD) ha resultat ser molt exitós. Els resultats han mostrat que les amines biògenes tenen el seu màxim després de la primera fermentació i de la fermentació malolàctica. La composició elemental és l’empremta geoquímica d’un sòl. És d’especial importància, perquè els metalls poden causar un efecte nutricional i toxicològic en el sòl, la planta i el fruit, on també és fonamental per detectar pràctiques fraudulentes i adulteracions. Les metodologies emprades per a la seva detecció han sigut l’espectroscòpia d’emissió atòmica amb plasma acoblat inductivament (ICP–OES) i l’espectrometria de masses amb plasma acoblat inductivament (ICP–MS). Els resultats han mostrat que pocs metalls passen del sòl al most i posteriorment al cava. La major part s’adquireixen a través dels diferents additius emprats en el procés d’elaboració del cava. També s’ha vist que cap metall ha superat els límits màxims residuals (LMRs) permesos per legislació. Finalment, s’ha optat per fer una fusió de les dades obtingudes d’aquestes quatre famílies d’anàlits per aconseguir una caracterització de les mostres més globals. S’ha observat que la fusió de dues famílies d’anàlits ha aportat resultats rellevants, però a més variables involucrades, la complexitat dels models ha sigut major i la capacitat descriptiva dels compostos s’ha vist més limitada.
Photo-Fenton at Circumneutral pH for Agricultural Water Reuse
(Universitat de Barcelona, 2021-07-23) López Vinent, Núria; Giménez Farreras, Jaume; Esplugas Vidal, Santiago; Universitat de Barcelona. Departament d'Enginyeria Química i Química Analítica
[eng] Water is an essential resource for life. However, the low water availability of freshwater together with the increase in its demand in the last decades, has provoked worldwide water stress. Thus, the reused wastewater can play an important role to reduce freshwater demand, for instance, in agriculture with around 70% of the total freshwater demand. Nevertheless, the reused wastewater must guarantee the safety for public health and environment. In the last decades, there is an especial concern on removing micropollutants, since they are potentially harmful substances for public health and aquatic ecosystems. Advanced oxidation processes have been proven their efficiency in the degradation of several compounds of emerging concern, such micropollutants. Among these techniques, photo-Fenton process is one of the most effective. However, the requirement to work at acidic conditions to keep the iron in solution is one of the drawbacks of the process. Additionally, the need of irradiation rises the treatment operational costs and environmental impact since some conventional lamps comprises mercury. These inconveniences make the processes unattractive for its full scale-application. The investigation derived from this thesis is focused on different solutions trying to solve these drawbacks. Firstly, LEDs and solar simulated irradiation were used, carrying out the photo-Fenton process more economically and ecofriendly. The employment of organic fertilizers, as a chelating agents of iron, is the second foundation on which the investigation is based. The final objective is the reuse of wastewater in agriculture, facing the current water scarcity scenario. The study of the conventional photo-Fenton with UV-A LEDs revealed the suitability of the process to remove a recalcitrant compound with high conversion efficiencies. Additionally, the results suggested that synergies on micropollutant, COD and TOC conversion were observed combining two wavelength ranges, because the treatment time was reduced by half. However, from the results obtained in the comparison between UV-A LEDs in wastewater effluents it was evidenced the necessity to optimize the system geometry when LEDs are used as irradiation source. This fact is essential in the treatment of wastewater since the turbidity and organic matter present in these matrices influence on the radiation transfer throughout the photoreactor affecting more when LEDs are used, because they are punctual sources of irradiation. The study in the use of organic fertilizers, as iron chelating agents, revealed that all tested agents (DTPA, HEDTA, EDDS and EDTA, except EDDHA) were effective in photo-Fenton process at circumneutral pH in MBR, CAS and CAS-NE effluents in removing micropollutants. The results showed that the efficiency in the degradation is linked to the stability constant of chelates with iron. Low stability corresponds to high reaction rates at initial times but also high iron release. The opposite happens with chelating agents with high stability constant with iron. The enhancement in removal kinetics and the decrease in iron release was achieved combining organic fertilizers with different stability constant. The organic fertilizers mixtures were also tested in two different wastewater effluents to study the effect of the matrix on iron release. It was observed that, in wastewater with higher turbidity, alkalinity and organic matter, the iron precipitation was higher, decreasing the efficiency of the process overall in EDDS, which have the lowest stability constant with iron. Finally, the mechanisms involved in photo-Fenton process, with iron chelates in aquatic environment, cannot be generalized, since each iron complex have its stability constant with iron and its specific absorbance in solar spectrum. The irradiation experiments without H2O2 revealed that only EDDS and DTPA were capable to generate hydroxyl radicals. Tests with dosing of non-chelated iron revealed that reaction with iron chelates are the main via to hydroxyl radical generation.

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